Wstęp

Dyfrakcja rentgenowska, która powstała na przełomie wieków XIX i XX, naśladowała zwykłą optykę dyfrakcyjną zastępując szczeliny siatki dyfrakcyjnej za pomocą periodycznie ułożonych atomów w krysztale, oświetlanych odpowiednio krótszą falą - promieniami rentgenowskimi. Wynalazek tyle prosty co genialny, pozwolił na dokładny pomiar odległości absurdalnie małych, równych odległościom między atomami, a więc ułamkom nanometra. Kryształy, na których prowadzono doświadczenia można było wziąć do ręki, tak więc zewnętrzny rozmiar siatki dyfrakcyjnej (kryształ) w porównaniu do rozmiarów jej szczelin (atomów) był praktycznie nieskończenie duży. To, czasami nieme, założenie pozwoliło znakomicie uprościć odpowiednie teorie fizyczne, nawet tak dalece jak w przypadku równania Bragg’a:

gdzie $n$ jest liczbą całkowitą, $\lambda$ jest długością fali rentgenowskiej (typowo $\lambda \approx 1\text{Å}=0.1nm$), $d$ jest odległością między płaszczyznami atomów w krysztale, zaś $\theta$ jest kątem pod którym zaobserwowano pik bragowski. Równanie Bragg’a pozwala z doświadczalnie obserwowanego kąta $\theta$, pod którym widać maximum natężenia promieni ugiętych przez kryształ wydobyć dokładną odległość między płaszczyznami atomów $d$. A więc trywialnie prosto zmierzono wielkości dotąd niemierzalnie małe. Równanie Bragg’a razem z kilkoma równie prostymi formułami kinematycznej teorii dyfrakcji znakomicie działa od ponad stu lat.

Jednak współczesność razem z powszechnym wykorzystaniem nanotechnololgii podważyła wygodne założenie o nieskończonym rozmiarze kryształu. Nanokryształy są jak najbardziej skończonych rozmiarów, nawet w zestawieniu z małością molekuł, które je budują. Sprawia to, że teoria dyfrakcji wymaga uogólnienia, które wprowadziłoby parametr rozmiaru kryształu (a jeszcze lepiej: rozkładu wielkości kryształów) bezpośrednio do jej formuł.

Z doświadczeń dyfrakcyjnych prowadzonych na nanokryształach wiadomo, że znane od ponad stu lat metody analizy danych dyfrakcji proszkowej są mało dokładne w odniesieniu do granicznie małych polikryształów nanometrowych. Próby zastosowania równania Scherrer’a do określenia rozmiaru kryształu czy metody Warren’a-Averbach’a do znalezienia rozkładu wielkości ziaren nanoproszku nie zgadzają się dostatecznie dobrze z bardzo już udoskonalonymi metodami komplementarnymi, takimi jak mikroskopia transmisyjna (TEM).

W książce zostanie pokazanych kilka praktycznych technik opracowania danych dyfrakcyjnych pozwalających na możliwie dokładną ocenę zarówno średniego rozmiar nanokryształów jak i rozkładu ich wielkości. Opisane będą też techniki obliczeniowe pozwalające na wyznaczenie widm dyfrakcyjnych nanoproszków z dowolną strukturą politypową oraz błędami ułożenia.