Chapter 2 Ustalanie rozmiaru krystalitów

Metoda Scherrer’a jest najczęściej używaną techniką szybkiego szacowania rozmiaru krystalitów. Wykorzystuje ona fakt, że szerokość połówkowa linii dyfrakcyjnej jest dla proszków monodyspersyjnych (wszystkie ziarna identycznego rozmiaru) odwrotnie proporcjonalna do rozmiaru krystalitu $R$ (3.32). Równanie Scherrer’a w jednostkach wektora rozpraszania jest:

$$R=\frac{2\pi K}{FWH{M}_q},$$

(2.3)

gdzie $K$ jest stałą Scherrer’a, zaś $FWHM$ to Full Width at Half Maximum, czyli szerokość piku w połowie jego wysokości, nazywana też szerokością połówkową. Równanie Scherrer’a (2.3) podaje rozmiar krystalitów w Ångström’ach, czyli dla uzyskania nanometrów wynik należy podzielić przez $10$. Szerokość połówkowa $FWH{M}_q$ jest dana w jednostkach wektora rozpraszania [Å${}^{-1}$], czyli w Ångström’ach odwrotnych. Pamiętając o zależności (3.86) można zapisać równanie Scherrer’a dla skali kąta $\mathrm{2}\mathbf{}\theta$ jako:

$$R=\frac{K\lambda }{FWH{M}_{2\theta }\cos (\theta )}\cdot \frac{{360}^o}{2\pi },$$

(2.4)

gdzie $FWH{M}_{2\theta }$ jest szerokością połówkową wyrażoną w stopniach skali $2\theta$. We wzorze (2.4) długość fali $\lambda$ i rozmiar $R$ mają te same jednostki, tzn. jeśli podajemy $\lambda$ w [Å] to otrzymamy rozmiar w [Å], jeśli podajemy $\lambda$ w [$nm$] otrzymamy rozmiar w [$nm$]. Należy zwrócić uwagę, że pod cosinusem jest $\theta$, a nie $2\theta$, więc kąt $2\theta$ pod którym zmierzono maksimum należy przed wstawieniem do cosinusa podzielić przez dwa. Stała Scherrer’a $K$ jest bezwymiarowa, wbrew nazwie nie jest stała (zależy głównie od kształtu krystalitu) i wynosi około jedności. Dalej wyliczymy ją dla dwóch ważnych przypadków: kryształów prostopadłościennych ($K\approx 0.89$) i o kształcie zbliżonym do kuli ($K\approx 1.1$).

Najważniejszą zaletą metody Scherrer’a jest prostota. Wadą jest jej zachowanie dla proszków polidyspersyjnych (mieszanina krystalitów o różnych rozmiarach): wbrew rozpowszechnionemu poglądowi, obliczany z niej rozmiar nie jest w takich przypadkach ani rozmiarem średnim, ani medianą, ani inną dobrze zdefiniowaną statystyczną miarą rozmiaru (dlatego mówi się czasem o “rozmiarze Scherrer’a”), rys. 2.4a. Niestety, większość realnie występujących proszków jest polidyspersyjna, dlatego dalej podamy sposoby ominięcia tego kłopotu.

Granice stosowalności metody Scherrer’a w jej oryginalnej postaci zostały określone w §3.5.8.

Przykład. Dla piku dyfrakcyjnego z rys. 2.4b mamy:

$R$

$=$

${\displaystyle \frac{1.1\cdot \mathbf{1.2}\text{Å}}{{\mathbf{0.1433}}^{𝐨}\cdot \cos ({\mathbf{12.3}}^{𝐨})}}\cdot {\displaystyle \frac{{360}^o}{2\pi }}\approx 540\text{Å}=54nm$

Historycznie, metoda Integral Breadth (poszerzenia całkowitego) została opracowana przez Stokes’a i Wilson’a w latach 40-tych XX-tego wieku. Polegała ona na zastąpieniu w równaniu Scherrer’a (2.4) szerokości piku mierzonej w połowie jego wysokości przez szerokość integralną, tj. szerokość prostokąta o powierzchni i wysokości równej odpowiednio powierzchni i wysokości piku. Powierzchnia piku nazywana jest jego natężeniem całkowitym albo natężeniem integralnym i dotyczy powierzchni pod pikiem razem z jego ramionami do (teoretycznie) nieskończoności. Natężenie integralne piku można uzyskać dodając zliczenia ze wszystkich punktów pomiarowych tworzących pik⁷⁷ 7 Niestety, w przypadku, kiedy piki na siebie nachodzą albo tło jest znaczące i nierówne sytuacja nieco się komplikuje - trzeba wtedy użyć odpowiednich programów fitujących. Proponujemy także przeczytać uwagi na temat określania poziomu tła w sekcji 2.4.3. i mnożąc tę sumę przez krok licznika (jednostkowy kąt pomiaru). Wysokość piku odczytujemy bezpośrednio ze skali natężeń (oś rzędnych) w razie potrzeby odejmując od natężenia maksimum poziom tła (jeśli tło jest znaczące).

Korzystając z (3.91) prezentujemy uogólnioną ale jednocześnie prostszą i dokładniejszą wersję metody Integral Breadth, niewymagającą podawania kąta i stałej Scherrer’a. Dla ziaren zbliżonych do kuli (najczęstszy przypadek) średni rozmiar wynosi:

$$⟨R⟩=\frac{8\pi }{3}\frac{I_{max}}{I_{int}},$$

(2.6)

gdzie $I_{max}$ jest natężeniem zmierzonym w maksimum piku, $I_{int}$ jest natężeniem integralnym piku, $⟨R⟩$ jest średnim rozmiarem krystalitów danym w [Å]. Należy pamiętać, że natężenie integralne (powierzchnię piku) $I_{int}$ można otrzymać z sumy natężeń wszystkich punktów piku $I_{sum}$ mnożąc ją przez krok pomiaru $\mathrm{\Delta }2\theta$ i przeliczając do jednostek wektora rozpraszania (3.93). Natężenie integralne piku można zatem zapisać jako:

$I_{int}$

$=$

${\displaystyle \frac{4{\pi }^2}{\lambda }}{\displaystyle \frac{\cos (\theta )}{{360}^o}}\cdot \mathrm{\Delta }2\theta \cdot I_{sum}$

(2.7)

gdzie $I_{sum}$ jest sumą natężeń wszystkich zmierzonych punktów piku, zaś $\mathrm{\Delta }2\theta$ to długość pojedynczego kroku goniometru w skali $2\theta$. Na przykład, dla piku zmierzonego w zakresie od ${19}^o$ do ${20}^o$ skali $2\theta$ z krokiem ${0.01}^o$ mielibyśmy $101$ punktów i $\mathrm{\Delta }2\theta ={0.01}^o$, oczywiście. Kąt $\theta$ jest położeniem środka analizowanej linii; należy pamiętać o podzieleniu przez 2 pozycji linii wziętej z tradycyjnej skali $2\theta$.

W ogólnym przypadku średni rozmiar ziarna wynosi:

$$⟨R⟩=\frac{I_{max}}{I_{int}}\pi (1+D),$$

(2.8)

gdzie $D$ jest parametrem zależnym od kształtu krystalitu i kierunku krystalograficznego. Parametr $D$ wynosi (rys. 2.6):

• •

  $D=1$ dla kryształów prostopadłościennych w kierunkach czołowych (np. $hkl=n00,0n0,00n$),

• •

  $D=1⁤\frac{2}{3}$ dla kryształów zbliżonych kształtem do kuli (niezależnie od kierunku),

• •

  $D=2$ dla kryształów prostopadłościennych w kierunkach krawędziowych (np. $hkl=nn0,n0n,0nn$),

• •

  $D=3$ dla kryształów prostopadłościennych w kierunkach wierzchołkowych (np. $hkl=nnn$).

Główną zaletą metody jest podawanie rzeczywiście średniego rozmiaru ziarna, bez względu na postać i szerokość rozkładu wielkości ziaren. Kolejną zaletą jest prostota (o ile dysponujemy wiarygodnym określeniem natężenia integralnego piku, co nie jest trudne, patrz §2.4.3). Wadą jest brak informacji o szerokości rozkładu wielkości ziaren (dyspersji) i konieczność przyjęcia jakiegoś kształtu ziarna. Niestety, ta ostatnia wada jest w metodach rentgenowskich trudna do wyeliminowania⁸⁸ 8 Informacja o kształcie ziarna jest, co prawda, zawarta w dystrybucji kształtu krystalitu, ale jej wiarygodne wydobycie wymagałoby natężeń rzędu setek tysięcy i milionów zliczeń w maksimum piku. Takie natężenia nie są dostępne, na dzień dzisiejszy, poza najsilniejszymi synchrotronami, więc podawanie odpowiednich receptur mijałoby się z celem., §2.5. W przypadkach wątpliwych zapewne najczęstszym wyborem będzie kształt podobny do kuli.

Przykład. Dla piku dyfrakcyjnego z rys. 2.4b mamy:

	$I_{int}$	$=$	${\displaystyle \frac{4{\pi }^2}{\mathbf{1.2}\text{Å}}}{\displaystyle \frac{\cos ({\mathbf{12.3}}^{𝐨})}{{360}^o}}\cdot {\mathbf{0.01}}^{𝐨}\cdot \mathrm{𝟗𝟗𝟕𝟎𝟎}\approx 89{\text{Å}}^{-1}$
	$⟨R⟩$	$=$	${\displaystyle \frac{8\pi }{3}}{\displaystyle \frac{I_{max}}{I_{int}}}\approx 413.1\text{Å}\approx 41nm$

Metoda Scherrer’a, wspaniale działająca dla proszków monodyspersyjnych, niestety zawodzi w przypadku mieszaniny ziaren o różnych rozmiarach, rys. 2.4. W przypadku polidyspersyjnym potrzebujemy uzyskać nie jeden parametr rozmiaru, a dwa: rozmiar średni $⟨R⟩$ i dyspersję $\sigma$. Aby uogólnić metodę Scherrer’a na przypadek polidyspersyjny potrzeba więc dostarczyć więcej informacji: zamiast pojedynczej szerokości w połowie wysokości, $FWHM$, należy zmierzyć na tym samym piku dwie szerokości na różnych wysokościach, np. na $\frac{1}{5}$ i $\frac{4}{5}$ jego maksimum, czyli odpowiednio: $FW\frac{1}{5}M$ i $FW\frac{4}{5}M$.

Korzystając z dalej wyprowadzonych zależności (3.85) i (3.86), podajemy wzory na średni rozmiar ziarna i dyspersję $G\mathbf{}S\mathbf{}D$ w proszku polidyspersyjnym jako funkcję bezpośrednio mierzalnych szerokości $F\mathbf{}W\mathbf{}\frac{\mathrm{1}}{\mathrm{5}}\mathbf{}M$ i $F\mathbf{}W\mathbf{}\frac{\mathrm{4}}{\mathrm{5}}\mathbf{}M$ proszkowej linii dyfrakcyjnej:

	$⟨R⟩$	$=$	${\displaystyle \frac{2BC}{FW\frac{4}{5}M}}\cdot {\displaystyle \frac{\lambda \cdot {360}^o}{4{\pi }^2\cos (\theta )}}$		(2.9)
	$\sigma$	$=$	${\displaystyle \frac{2B\sqrt{C}}{FW\frac{4}{5}M}}\cdot {\displaystyle \frac{\lambda \cdot {360}^o}{4{\pi }^2\cos (\theta )}},$

gdzie pomocnicze współczynniki $A,B$ i $C$ wynoszą⁹⁹ 9 Proszę zwrócić uwagę, że istnieją przynajmniej dwie popularne definicje arccot (cotangensa odwrotnego): ciągła i symetryczna. Tutaj korzystamy z wersji symetrycznej: .:

	$A$	$=$	$arcctg\left(277069-105723{\displaystyle \frac{FW\frac{1}{5}M}{FW\frac{4}{5}M}}\right)$
	$B$	$=$	$0.001555+0.00884\cdot ctg\left(0.002237-2101\cdot A\right)$
	$C$	$=$	$-0.6515-463695\cdot A,$

zaś pozostałe parametry to: $\lambda$ - długość fali padającego promieniowania rentgenowskiego oraz $\theta$ - połowa kąta $2\theta$, pod którym zmierzono analizowaną linię dyfrakcyjną. Szerokości $FW\frac{1}{5}M$ i $FW\frac{4}{5}M$ dane są w skali $2\theta$.

Otrzymane wartości $⟨R⟩$ i $\sigma$ mają jednostki takie same jak podana długość fali $\lambda$, tzn. jeśli podano $\lambda$ w [$nm$], to oba parametry rozkładu też będą dane w [$nm$], jeśli $\lambda$ jest wyrażona w [Å], to $⟨R⟩$ i $\sigma$ także będą mianowane w [Å].

Na rys. 2.7 przedstawiono przykłady oznaczeń rozkładu wielkości ziaren metodą $FW\frac{1}{5}/\frac{4}{5}M$ dla dyfraktogramów proszkowych\nomenclatureDyfraktogram proszkowyzależność (krzywa) natężenia promieniowania rentgenowskiego ugiętego przez proszek (zwykle krystaliczny) od kąta wiązki pierwotnej. Założeniem dyfrakcji proszkowej jest, że każdy krystalit w proszku jest zorientowany przypadkowo i krystalitów jest nieskończenie wiele. Dzięki temu, jeśli licznik fotonów znajduje się pod kątem odbicia (bragowskim) mierzonego materiału, to zawsze znajdzie się jakiś krystalit zorientowany właściwie względem wiązki pierwotnej i licznika tak, żeby skierować rozproszone fotony z wiązki do licznika. $SiC$ wyliczonych teoretycznie (ab initio¹⁰¹⁰ 10 Określenie “ab initio” jest używane także w chemii kwantowej na opis jednej z metod obliczeniowych. Zbieżność nazw jest przypadkowa - obliczenia numeryczne dyfrakcji nie mają związku z chemią kwantową.). Przedstawione dyfraktogramy zostały wyliczone przy założeniu log-normalnego rozkładu wielkości ziaren. Na tak otrzymanym dyfraktogramie dokonano pomiaru szerokości linii $(111)$ oraz $(113)$ na $\frac{1}{5}$ i $\frac{4}{5}$ wysokości, użyto wzorów (3.85) otrzymując parametry $⟨R⟩$ i $\sigma$. Następnie wykreślono na ich podstawie rozkład wielkości ziaren (3.51), widoczny w dolnej części rys. 2.7 (czerwona krzywa) razem z log-normalnym rozkładem wielkości ziaren użytym podczas obliczania profili dyfrakcyjnych (czarna, urwana krzywa). Z rys. 2.7 widać, że użyty wykładniczo-potęgowy rozkład wielkości ziaren dobrze emuluje rozkład log-normalny w praktycznych zastosowaniach.

Bezpośredni pomiar szerokości piku może być technicznie kłopotliwy. Istnieje proste rozszerzenie metody $FW\frac{1}{5}/\frac{4}{5}M$ polegające na dopasowaniu piku popularną funkcją Pearson VII i prostym przeliczeniu wartości otrzymanych z fitowania na szerokości $FW\frac{1}{5}M$ oraz $FW\frac{4}{5}M$. Opisano to w §2.3.5.1 i §3.5.5.1.

Przykład. Dla piku dyfrakcyjnego z rys. 2.4b mamy:

	$A$	$=$	$arcctg\left(277069-105723{\displaystyle \frac{{\mathbf{0.2892}}^{𝐨}}{{\mathbf{0.0654}}^{𝐨}}}\right)=-5.2549\cdot {10}^{-6}$
	$B$	$=$	$0.001555+0.00884\cdot ctg\left(0.002237+2101\cdot \mathbf{5.2549}\cdot {\mathrm{𝟏𝟎}}^{-\mathrm{𝟔}}\right)=0.6673$
	$C$	$=$	$-0.6515+463695\cdot \mathbf{5.2549}\cdot {\mathrm{𝟏𝟎}}^{-\mathrm{𝟔}}=1.7852,$
	$⟨R⟩$	$=$	${\displaystyle \frac{2\cdot \mathbf{0.6673}\cdot \mathbf{1.7852}}{{\mathbf{0.0654}}^{𝐨}}}\cdot {\displaystyle \frac{\mathbf{1.2}\text{Å}\cdot {360}^o}{4{\pi }^2\cos ({\mathbf{12.3}}^{𝐨})}}=413\text{Å}\approx 41nm$
	$\sigma$	$=$	${\displaystyle \frac{2\cdot \mathbf{0.6673}\cdot \sqrt{\mathbf{1.7852}}}{{\mathbf{0.0654}}^{𝐨}}}\cdot {\displaystyle \frac{\mathbf{1.2}\text{Å}\cdot {360}^o}{4{\pi }^2\cos ({\mathbf{12.3}}^{𝐨})}}=309\text{Å}\approx 31nm$

W 1950 roku Warren i Averbach przedstawili metodę wyznaczania średniego rozmiaru krystalitów oraz rozkładu ich wielkości na podstawie kształtu maksimów dyfrakcyjnych [54]. Wybrane maksimum dyfrakcyjne typu $(00l)$, po niezbędnych korektach (odjęcie tła, korekty na poszerzenie instrumentalne, itp.) rozwija się w szereg cosinusów w zakresie obejmującym oba jego ramiona do miejsc, gdzie natężenie znika, rys. 3.18. Początek układu współrzędnych oraz wierzchołek maksimum umieszcza się w środku tego zakresu (rys. 3.18b). Współczynniki rozwinięcia $A_n$ dane są przez:

$$A_n=\frac{1}{2N+1}\sum _{k=-N}^N{I}_k\cos \left(\frac{2\pi kn}{2N+1}\right),$$

(2.10)

$$\mathrm{\Delta }r=\frac{2\pi }{\mathrm{\Delta }q},$$

gdzie $I_k$ jest ciągiem $2N+1$ punktów pomiarowych tworzących badany refleks w funkcji wektora rozpraszania $q$ ($I_0$ jest natężeniem w maksimum linii, rys. 3.18b); $\mathrm{\Delta }q$ jest całkowitą szerokością analizowanego refleksu; $n\cdot \mathrm{\Delta }r$ określa odległość w przestrzeni prostej odpowiadającą współczynnikowi $A_n$. Otrzymane z rozwinięcia (2.10) wartości współczynników $A_n$ układają się na szybko malejącej krzywej (rys. 3.18c). Druga pochodna krzywej tworzonej przez współczynniki rozwinięcia $A_n$ jest rozkładem długości kolumn komórek elementarnych ($CLD(L)$, Column Length Distribution), z wagą proporcjonalną do objętości każdej kolumny:

$$-\frac{d^2{A}_n}{d{n}^2}\simeq CLD(L),$$

(2.11)

Rozkład wyraża więc ułamek objętości kryształu przypadający na kolumny o różnych długościach (rys. 3.19b). Krzywa (2.11) bywa interpretowana jako rozkład wielkości krystalitów. Jak pokazano w §3.5.9, poza szczególnymi przypadkami, uzyskanie rozkładu wielkości krystalitów tą techniką jest trudne lub niemożliwe. Można natomiast uzyskać średni rozmiar ziarna, pod warunkiem, że (i) znamy lub założymy przybliżony kształt ziarna oraz (ii) proszek jest monodyspersyjny. Rozmiar ziarna dostaje się przez pomnożenie średniej długości kolumn komórek elementarnych $⟨L⟩$ przez stałą właściwą dla kształtu ziarna (np. $\frac{3}{2}$ dla ziaren kulistych). Wielkość $⟨L⟩$ dostaje się z przecięcia osi $x$ z extrapolowaną prostą poprowadzoną przez pierwsze punkty ciągu $A_n$. Choć stopień pracochłonności analizy danych tą metodą jest większy niż np. dla metody Scherrer’a czy Integral Breadth, jej ograniczenia (i wyniki) są podobne.

W tabeli 2.1 zestawiamy wielkości otrzymywane z analizy W-A dla proszków o różnych mikrostrukturach, czyli wartości $⟨L⟩$ oraz wartości błędów metody dla najczęściej spotykanych przypadków.

Zależność średniej długości kolumn $⟨L⟩$ od szerokości rozkładu wielkości ziaren oznacza, że w realnych przypadkach do uzyskania rozmiaru ziaren metodą Warren’a-Averbach’a potrzebna jest znajomość dyspersji ich rozkładu wielkości. Ogranicza to stosowalność metody do proszków (prawie) monodyspersyjnych lub dobrze znanych (np. pochodzących z jednego źródła). W przypadku proszków polidyspersyjnych obraz mikrostruktury może być zniekształcony (możliwe błędy rzędu nawet 100% i więcej). Metoda Warren’a-Averbach’a nie umożliwia wyznaczenia pełnego rozkładu wielkości ziaren (poza szczególnymi przypadkami)¹¹¹¹ 11 Sami autorzy nie przypisywali jej zresztą takiej własności. Mowa o tym dopiero w pracach pochodnych. Obiegową opinię ukształtowały jednak te ostatnie, nie oryginał. ani nie podaje dyspersji rozmiarów $\sigma$.

Skrajnie małe rozmiary kryształów nanometrowych są szczególnie kłopotliwe w interpretacji danych rentgenowskich dla materiałów złożonych ze stosunkowo dużych molekuł (lub komórek elementarnych). Założeniem dyfrakcji rentgenowskiej jest, że komórka elementarna kryształu, w której mieści się jedna (czasem więcej) molekuł związku chemicznego budującego kryształ, jest powielona w krysztale bardzo, bardzo, bardzo wiele razy. Podobnie jak wielki dom zbudowany z małych cegieł. Nazywamy to symetrią translacyjną, w ramach której obserwator przeskakując do sąsiedniej komórki elementarnej kryształu widziałby takie samo otoczenie jak z poprzedniej: a więc niekończący się szereg komórek elementarnych w każdym kierunku. W przypadku małych molekuł nieorganicznych, takich jak NaCl, to założenie jest nieźle spełnione: ich komórki elementarne mają po kilka Å są więc rzędy wielkości mniejsze od nanokryształów, nawet $10nm$, a tym bardziej większych.

Niektóre materiały mają jednak duże komórki elementarne i stałe sieci rzędu $1nm$ i więcej. Ich kryształ o rozmiarach kilku $nm$ zawierałby tylko kilka komórek elementarnych w każdym kierunku. Jest to spory kłopot, bowiem mamy tu niekorzystny splot dwóch efektów: duża komórka elementarna oznacza zwykle wiele blisko sąsiadujących pików rentgenowskich (gęsty “las”), zaś mały rozmiar kryształu oznacza, że piki te są bardzo szerokie. W efekcie bliskie sobie, szerokie piki nakładają się i zamiast izolowanych maksimów obserwujemy ciągłą, mocno pofałdowaną funkcję natężenia, rys. 2.8. Niestety, większość metod rentgenowskich polega na analizie pików rentgenowskich, a więc maksimów natężenia w przestrzeni odwrotnej. Brak izolowanych pików utrudnia lub wyklucza wykonanie takiej analizy. W przypadkach pośrednich (nakładające się piki, ale jednak rozróżnialne) możliwe jest użycie narzędzi matematycznych dopasowujących (fitujących) do danych doświadczalnych przewidywany teoretycznie dyfraktogram. Procedura ta wymaga sporej wprawy i wielkiej pokory: łatwo jest uzyskać doskonałe dopasowanie błędnego modelu, co może wprawić niedoświadczonego eksperymentatora w przekonanie, że ustalił (mikro)strukturę materiału. Granica “analizowalności” splecionych (nakładających się) pików jest płynna; dużą sztuką jest trafne określenie tej granicy.

Wyrażenie (3.76) opisuje kształt piku dyfrakcyjnego. Technicznie, jest to krzywa dzwonowa (rys. 2.4) podoba do krzywej Gaussa i może być bezpośrednio dopasowana do danych doświadczalnych. Typowo, dyfraktogram składa się z wielu pików dyfrakcyjnych, rys. 2.9a. Przy pomocy (3.76) można dopasować wszystkie piki lub tylko niektóre z nich. Do dopasowywania (ang. fitting) danych doświadczalnych stosuje się specjalistyczne programy komputerowe. Większość (jeśli nie wszystkie) posiadają możliwość zdefiniowania funkcji użytkownika. Wprowadzając tam (jednorazowo) nieco długi wzór (3.76) uzyskujemy bezpośrednio informacje o rozkładzie wielkości krystalitów, ponieważ parametrami fitowania są wielkości $⟨R⟩$ oraz $\sigma$ mające bezpośrednią fizyczną interpretację i po zakończeniu fitowania (zwykle kilka sekund) otrzymujemy ich wartości. Dla ułatwienia, wzór (3.76) oraz jego pochodną wydrukowano (rys. 2.10) jako kod QR (zobacz także rozdział Chapter 6 Dodatki). Można go wczytać przy pomocy telefonu komórkowego, gdzie pojawi się jako zwykły tekst, zawierający wzór matematyczny zapisany w składni języka C/C++. Stamtąd łatwo przenieść go (np. wysyłając sobie e-mail’em) do komputera i skopiować do programu fitującego jako funkcję użytkownika. Można też wkleić go do własnego kodu obliczeniowego.

Istnieje także szereg specjalistycznych programów komputerowych służących do analizy danych dyfrakcyjnych, w tym do dopasowywania całych dyfraktogramów. Wiele z nich jest dostępnych pod adresem http://www.ccp14.ac.uk/mirror/mirror.htm.

Na rys. 2.9 pokazano przykład dopasowania krzywych dzwonowych profili pików polidyspersyjnych (ziarna kuliste) danych wzorem (3.76) do danych doświadczalnych. Dopasowano jednocześnie trzy nakładające się piki, a następnie porównano otrzymane rozkłady wielkości ziaren z analogicznymi rozkładami pochodzącymi z analizy zdjęć mikroskopii TEM¹⁵¹⁵ 15 Podziękowania dla A.Opalińskiej, C.Leonelli, H.Matysiaka..

Zgodnie z (3.137), procentowy błąd oznaczenia stałej sieci $\mathrm{\Delta }\mathbf{}d$\nomenclatureStała sieci(albo parametr sieci) najmniejsza odległość, po pokonaniu której obserwator widziałby identyczny układ atomów jak przed ruchem (patrz "Symetria translacyjna"). W przestrzeni 3D są 3 stałe sieci (mogą mieć takie same albo różne wartości), zwykle oznaczane a, b i c, ponieważ możliwy jest niezależny ruch w 3 kierunkach.\nomenclatureSymetria translacyjnawłasność przestrzeni, dzięki której po przesunięciu (translacji) środka układu współrzędnych przestrzeń przechodzi sama w siebie. Np. w krysztale idealnym przeniesienie obserwatora z węzła (atomu) jednej komórki elementarnej do odpowiadającego mu węzła sąsiedniej komórki sprawi, że będzie on widział dookoła identyczny układ atomów. wynikający z ograniczonej statystyki pomiaru (liczby zliczeń) analizowanej linii można oszacować jako:

	$\mathrm{\Delta }d$	$\cong$	$100\%\cdot {\displaystyle \frac{0.58\cdot \lambda }{\sin (\theta )R\sqrt{I_{max}}}}$		(2.14)
	$\mathrm{\Delta }{d}_{Cu}$	$\cong$	$100\%\cdot {\displaystyle \frac{0.9}{\sin (\theta )R\sqrt{I_{max}}}}$		(2.15)
	$\mathrm{\Delta }{d}_{2\theta ={30}^{\circ }Cu}$	$\cong$	$100\%\cdot {\displaystyle \frac{3.47}{R\sqrt{I_{max}}}}$		(2.16)

gdzie $I_{max}$ jest natężeniem analizowanego piku w jego maksimum (nie chodzi o natężenie integralne), danym w zliczeniach, $R$ jest przybliżonym rozmiarem krystalitów proszku w [Ångström’ach] zaś $\theta$ jest połową kąta bragowskiego $2\theta$, pod którym widoczna jest analizowana linia.

Wzór (2.14) jest wariantem ogólnym, który zapisano także dla dwóch przypadków szczególnych: (2.15) dla często używanej fali $Cu$ oraz (2.16) dla tejże fali $Cu$ i ustalonego kąta ${30}^{\circ }$. Ten ostatni wariant został wykreślony na rys. 2.17a w funkcji rozmiaru ziarna dla czterech wariantów natężenia maximum: 10, 100, 1000, 10000 oraz 100000 zliczeń.

Błąd stałej sieci jest tym większy im krystality mniejsze, ponieważ pliki są wtedy szersze, a więc jednoznaczne ustalenie położenia piku jest odpowiednio trudniejsze. Błąd stałej sieci powiększa słaba statystyka (mało zliczeń), co oczywiste.

Pod adresem http://science24.com/fw145m/ dostępne jest bezpłatne narzędzie internetowe, które wylicza błąd stałej sieci nanokryształów spowodowany szumem, rys. 2.18.

Przykład. Dla piku dyfrakcyjnego z rys. 2.4b właściwy będzie wzór (2.14) ze względu na długość fali $1.2\text{Å}$ przy jakiej dyfraktogram został zmierzony. Mamy:

$\mathrm{\Delta }d$

$\cong$

$100\%\cdot {\displaystyle \frac{0.58\cdot \lambda }{\sin (\theta )R\sqrt{I_{max}}}}=100\%\cdot {\displaystyle \frac{0.58\cdot 1.2\text{Å}}{\sin ({12.3}^{\circ })\cdot 413\text{Å}\cdot \sqrt{4389}}}=0.0119\%$

Zgodnie z (3.138), procentowy błąd oznaczenia rozmiaru ziarna $\mathrm{\Delta }R$ z profilu piku dyfrakcyjnego można przybliżyć jako:

$$\mathrm{\Delta }R\cong 100\%\cdot \frac{1.17}{\sqrt{I_{max}}},$$

(2.17)

gdzie $I_{max}$ jest liczbą zliczeń w maksimum analizowanego piku. Czyli im większa liczba zliczeń (lepsza statystyka) tym mniejszy błąd oznaczenia jego rozmiaru. Wykres wielkości błędu $\mathrm{\Delta }R$ w funkcji natężenia w maximum linii pokazano na rys. 2.17b. Narzędzie internetowe http://science24.com/fw145m/ posiada gotowy formularz obliczający ten błąd, rys. 2.19.

Przykład. Dla piku dyfrakcyjnego z rys. 2.4b mamy:

$\mathrm{\Delta }R$

$\cong$

$100\%\cdot {\displaystyle \frac{1.17}{\sqrt{I_{max}}}}=100\%\cdot {\displaystyle \frac{1.17}{\sqrt{4389}}}=1.766\%$

Większość metod rentgenowskich wymaga albo ustalenia szerokości pików na określonych wysokościach (np. w połowie maksimum) albo ustalenia integralnego natężenia piku. W obu przypadkach potrzebna jest znajomość zarówno natężenia maksimum piku (co jest łatwe) jak i efektywnego zera czyli poziomu natężenia, do którego asymptotycznie zmierzają oba ramiona piku. Ten poziom natężenia, często nazywany poziomem tła\nomenclatureTłonieużyteczne natężenie rejestrowane jednocześnie z użytecznym sygnałem, często ma postać szumu. Np. dla pików dyfrakcyjnych tłem jest natężenie od fazy amorficznej, szum aparaturowy, rozpraszanie nieelastyczne Debye’a-Waller’a, efekt Comptona, itp., to wartość, którą należy odjąć od natężeń wszystkich punktów piku aby otrzymać profil niezakłócony wpływem pików sąsiednich, szumem termicznym, szumem aparatury, efektem Comptona czy innymi komponentami natężenia związanymi ze zliczaniem kwantów “niestrukturalnych”.

Ustalenie poziomu tła wydaje się łatwym zadaniem i często wykonuje się je “na oko”, czyli odejmuje się arbitralną, ciągłą, wolnozmienną krzywą (najczęściej wielomian), zaczepiając ją w tych częściach dyfraktogramu, gdzie natężenie jest wyraźnie najmniejsze. W przypadku piku z rys. 2.4b, byłby to poziom ok. 160 zliczeń, ponieważ właśnie to natężenie (w okolicy ${25.2}^o$) stanowi lokalne minimum.

Jednakże teoria dyfrakcji, np. rys. 2.4a wskazuje, że dla nanoproszków natężenie linii spada dość wolno i w okolicy trzy- lub czterokrotności szerokości linii ciągle wynosi ok. $3\%$ natężenia maksimum linii.

Wynika z tego, że do oszacowania poziomu tła należy wziąć natężenie punktu odległego od centrum piku o 3-4-krotność szerokości połówkowej (na rys. 2.4b w okolicy ${25.2}^o$, czyli $161$ zliczeń) i odjąć od tej wartości ok. $\mathrm{3}\mathrm{\%}$ natężenia maksimum piku ($3\%\cdot 4389\approx 131$). Tak otrzymana wartość ($161-131=30$ zliczeń) będzie bardziej poprawną estymatą poziomu tła niż wartość określona intuicyjnie.

Znaczenie określenia poziomu tła dla jakości oznaczeń rentgenowskich jest zaskakująco duże. Dla przykładu z rys. 2.4b: przy ustaleniu poziomu tła metodą intuicyjną (na $161$ zliczeń) rozmiar ziarna może być przeszacowany nawet o $40\%$, tylko z uwagi na zaniżony poziom tła. Szczególnie wrażliwa na sposób odcięcia tła jest metoda Integral Breadth, ponieważ nawet niewielkie tło scałkowane po pełnej szerokości piku daje znaczący wkład w natężenie integralne, będące podstawą działania metody. Mniej wrażliwe są metody oparte na pomiarze szerokości linii. W razie istotnych i trudnych do określenia kształtów tła najlepszą techniką jest bezpośrednie dopasowanie profili linii dyfrakcyjnych opisane w sekcji 2.3.5.