Chapter 5 Przykłady doświadczalne

Struktura atomowa węglika krzemu $SiC$, azotku galu $GaN$ i $diamentu$ jest strukturą najgęstszego upakowania, podobnie jak w modelowej strukturze blendy cynkowej ($ZnS$), rys. 5.1. Sieć krystaliczna $ZnS$ jest zbudowana z dwóch identycznych podsieci cynku i siarki. W węgliku krzemu są to odpowiednio podsieci węgla i krzemu. W diamencie obie podsieci są obsadzone atomami węgla.

Wszystkie te materiały krystalizują w strukturze typu wurcytu (rys. 5.1a), typu sfalerytu¹¹ 1 Struktura sfalerytu, czyli kubiczna nazywana jest również strukturą regularną. Nazwy “kubiczna” i “regularna” są równoważne i stosowane w krystalografii równie często. W tej pracy będziemy używać pierwszej z nich. (rys. 5.1b), obu tych strukturach lub ich mieszaninie, tworząc kryształy z jednowymiarowym nieuporządkowaniem. Parametry sieci $SiC$, $GaN$ i $diamentu$ zestawiono w tabeli 5.1.

Zjawisko politypii zostało odkryte 90 lat temu. W roku 1912 Baumhauer [2] opisał zdolność materiału do krystalizowania w postaci struktur różniących się tylko w jednym kierunku krystalograficznym.

W niniejszej pracy pod pojęciem mikrostruktury proszku będziemy rozumieli:

jego morfologię

w sensie mikroskopowym, czyli cechy krystalitów rozumianych jako kawałki materii, z zaniedbaniem ich struktury atomowej, np.

• •

  wielkość lub rozkład wielkości krystalitów (ziaren),

• •

  kształt ziaren,

• •

  wzajemne ułożenie ziaren, np. przypadkowe lub posiadające jakieś prawidłowości, superstrukturę.

makroskopowe zaburzenia (defekty) struktury atomowej

krystalitów w stosunku do ich sieci zrelaksowanej, które wpływają na ich kształt czy orientację ziaren, np.

• •

  naprężenia sieci krystalicznej,

• •

  defekty sieci krystalicznej,

• •

  błędy ułożenia.

Morfologia proszku i zaburzenia struktury atomowej są ze sobą powiązane, np. w eksperymentach wysokociśnieniowych układ ziaren w proszku może implikować określone zmiany naprężeń krystalitów. I odwrotnie: wywołany naprężeniami ruch dyslokacji zmienia kształt (a czasem i rozmiar) ziaren. Nie będą dalej dyskutowane przyczyny defektów sieci krystalicznej i mechanizmy ich powstawania lecz niektóre ich skutki widoczne w postaci deformacji linii dyfrakcyjnych.

W opisie mikrostruktury używa się m.in. pojęć:

krystalit, ziarno:

pierwotny, najmniejszy element proszku. Tutaj przyjmiemy, że jest nim nanokryształ jednolity pod względem struktury atomowej.

aglomerat:

układ (zlepek) wielu ziaren. Ziarna aglomeratu przylegają do siebie na tyle ściśle, że ich powierzchnia swobodna jest mniejsza niż izolowanych ziaren. Do aglomeracji ziaren dochodzi np. w procesach zagęszczania nanoproszków. Aglomeraty ziaren nanometrowych często mają postać fraktali.

W pracy niniejszej korzystano z czterech metod doświadczalnych pomocnych w badaniach mikrostruktury: mikroskopii elektronowej (Scanning Electron Microscopy $S\mathit{}E\mathit{}M$), pomiarów powierzchni właściwej (Specific Surface $SS$), proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (X-Ray Diffraction $XRD$) i niskokątowego rozpraszania promieni rentgenowskich i neutronów (Small Angle Scattering $SAS$). Dwie pierwsze metody dostarczają wyników samowyjaśniających (fotografie, wartość powierzchni właściwej) i nie będą dokładniej omawiane. O obu zaś metodach dyfrakcyjnych trzeba powiedzieć, że są komplementarne i razem dają komplet informacji mikrostrukturalnej:

• •

  dyfrakcja proszkowa w zakresie wysokich kątów (tzw. części bragowskiej widma) pozwala obserwować strukturę atomową kryształów i jej zaburzenia. Warunki brzegowe dyfrakcji (dystrybucja kształtu kryształu) przejawiające się w postaci profilu linii dyfrakcyjnej pozwalają też na dokładny pomiar rozkładu wielkości krystalitów w proszku.

• •

  rozpraszanie niskokątowe pozwala określać przestrzenny rozkład krystalitów, ich rozmiary oraz aglomerację. Rozpraszanie to odbywa się na granicach między ziarnami a otoczeniem.

Przy pomocy metod obliczeniowych opisanych w rozdziale 4.2, w szczególności korzystając z uśredniania jednowymiarowego nieuporządkowania z użyciem wielowarstwowej funkcji rozkładu radialnego $MLRDF(R)$ (§4.2.4), można obliczyć dyfraktogram nanoproszku złożonego z krystalitów o różnych wielkościach ($GSD$) i jednocześnie zawierających błędy ułożenia zdefiniowane statystycznie poprzez prawdopodobieństwo ich wystąpienia.

Obliczenia dokonywane są przez program rpnano⁴⁴ 4 Pakiet rpnano dostępny jest pod adresem http://dev.pielaszek.net/public/nar/. Problemy i pytania prosimy zgłaszać pod adresem support@science24.com., będący implementacją algorytmów opisanych w rozdziale 4.2. Stosowany rozkład wielkości ziaren jest log-normalny (por. paragraf 4.2.3) i posiada dwa parametry: położenie maksimum $R_{max}$ i dyspersję ${\sigma }_{ln}$. Trzecią zmienną jest parametr hexagonalności, $P(h)$, będący prawdopodobieństwem znalezienia warstwy typu $h$ w krysztale (por. 4.2.4). Po ustaleniu wartości powyższych trzech parametrów⁵⁵ 5 Niekiedy konieczne jest dodatkowo podanie wartości czynnika temperaturowego $B$. obliczany jest metodą ab initio dyfraktogram proszkowy badanego materiału. Trwa to od jednej do dwóch sekund. Opisany pojedynczy cykl obliczeniowy zamknięty jest w pętli kontrolowanej przez algorytm genetyczny.

Pierwsza z analizowanych próbek $SiC$ była syntezowana w dwustopniowym procesie. W pierwszym kroku dokonuje się termicznego rozkładu związków krzemoorganicznych w temperaturze $800$°C uzyskując materiał amorficzny. Następnie przez kontrolowane wygrzewanie ($1400$°C w czasie $1h$) doprowadza się do nukleacji i wzrostu nanokryształów $SiC$. Zgodnie z oczekiwaniami rozkład wielkości ziaren takiego materiału jest stosunkowo wąski (patrz rys. 5.11c). Materiał zawiera $30\%$ błędów ułożenia warstw. Funkcja korelacji warstw (rys. 5.11b) pokazuje, że porządek struktury $3C$ materiału jest zachowany na odcinku (średnio) jedynie 3 warstw. W odległości pięciu warstw od dowolnej warstwy odniesienia krystalitu, znika wszelka korelacja z typem warstw poprzedzających. Oznacza to, że możemy z jednakowym prawdopodobieństwem spotkać tam warstwę w pozycji $A,B$ lub $C$, niezależnie od tego, w jakiej pozycji była warstwa odniesienia. Jest to przypadek bardzo silnego nieuporządkowania struktury najgęstszego upakowania.

Druga z analizowanych próbek $SiC$ była syntezowana przez spalanie silanu w metanie. Rozkład wielkości ziaren otrzymany dla tej próbki jest dwumodowy. Proszek jest mieszaniną dwóch frakcji o rozmiarach ziaren ok. $55$ i $140$Å. Frakcja mniejszych krystalitów posiada stosunkowo szeroki rozkład wielkości, zaś krystality większe mają lepiej zdefiniowany rozmiar. Żadna z tradycyjnych metod dyfrakcyjnych nie dostarcza informacji na temat wielomodowych rozkładów wielkości ziaren. W materiale istnieje $20\%$ warstw hexagonalnych (błędów ułożenia). Jest to niewielka różnica w stosunku do próbki pierwszej, jednak porównanie funkcji korelacji warstw obu materiałów (rys. 5.11b i 5.12b) pokazuje, że korelacje pomiędzy pozycjami kolejnych warstw są znacznie silniejsze i zanikając całkowicie dopiero po ok. 10-ciu warstwach. Rozkład wielkości ziaren ma większą szerokość niż poprzedni, co wiąże się z obecnością dwóch frakcji ziaren o różnych rozmiarach.

Ilościowe wyznaczenie rozkładu wielkości ziaren proszku nanokrystalicznego jest możliwe nawet w obecności bardzo licznych ($30\%$) błędów ułożenia, pod warunkiem zastosowania silnego narzędzia, jakim są obliczenia dyfrakcji przy wykorzystaniu praw pierwszych (ab initio). Na uwagę zasługuje fakt, iż precyzja oznaczenia rozmiaru krystalitów rośnie wraz ze zmniejszaniem ziarna. Dla materiałów o kryształach mniejszych niż $5nm$ precyzja ta sięga $2-3$Å, czyli grubości pojedynczej warstwy atomowej. Właśnie z taką precyzją została wyznaczona wielkość krystalitu w próbce $SiC$ otrzymanej z pirolizy związków krzemoorganicznych.

Jak widać z rys. 5.11a i 5.12a, dopasowaniu podlega nie pojedyncza linia dyfrakcyjna a cały dyfraktogram, ponieważ przedstawiony w rozdziale 4.2 formalizm Debye’a w ogóle nie wprowadza pojęć takich jak układ płaszczyzn czy linia dyfrakcyjna (w obliczeniach ab initio operuje się na obiektach takich jak atom, ziarno i proszek). W tej teorii dyfrakcja odbywa się w całej przestrzeni odwrotnej, a nie tylko w węzłach jej sieci jak w przypadku bragowskim.

Takie uogólnienie oprócz oczywistych zalet (bez niego ilościowe dyfrakcyjne badania nanokryształów w ogóle nie byłyby możliwe) ma też wady w postaci znacznej komplikacji obliczeń dyfrakcyjnych i ich dużych kosztów numerycznych. Oprogramowanie powstałe przy okazji tej pracy w praktyce usuwa obie te niedogodności.

Niejako “przy okazji” rozkładu wielkości ziaren otrzymuje się z dopasowania krzywych obliczanych ab initio także statystyczną charakterystykę nieporządku w nanokryształach. Zastosowany model struktury z błędami ułożenia nie narzuca żadnych ograniczeń na miejsca, gdzie błędy pojawiają się w strukturze. Oznacza to brak podziału kryształu na domeny kubiczne i hexagonalne. Jedyną i - jak widać z dopasowań - wystarczającą definicją nieporządku jest prawdopodobieństwo pojawienia się błędu w strukturze. Dla struktur o niewielkiej zawartości błędów ułożenia, powiedzmy do $5\%$, model domenowy i statystyczny są sobie równoważne, ponieważ sporadycznie pojawiające się warstwy $h$ w naturalny sposób dzielą kubiczny kryształ na domeny. Jednak dla dużych koncentracji warstw typu $h$, a z takimi mamy do czynienia w $SiC$, sukces modelu statystycznego w poprawnym opisie obserwowanej dyfrakcji oznacza brak tendencji warstw $h$ do grupowania się. Można powiedzieć, że jest to strukturalna właściwość $SiC$ wynikająca z nanometrowego rozmiaru kryształów, gdyż w mikronowych polikryształach $SiC$ istnieją duże domeny typu $c$ wolne od błędów ułożenia oddzielone obszarami silnie nieuporządkowanymi (zawierającymi mieszaninę warstw $c$ i $h$) [50].

Podobnie jak w $SiC$, błędy ułożenia rozsiane są przypadkowo na całej długości nanokryształów $GaN$ jak również nanokryształów diamentu otrzymywanych z przemiany fazowej grafitu podczas eksplozji (por. §5.1.1.2).

Do wyznaczenia rozkładu wielkości ziaren nanoproszków $SiC$ i $diamentu$ użyto opisanej w §2.3.2 metody $FW\frac{1}{5}/\frac{4}{5}M$. Dla zwiększenia dokładności oznaczeń, do refleksów bragowskich dopasowano funkcję Pearson VII. Do wyznaczenia rozkładu wielkości ziaren wzięto szerokości $FW\frac{1}{5}M$ i $FW\frac{4}{5}M$ dopasowanej funkcji Pearson VII, zgodnie z opisem umieszczonym w §2.3.5.1. W przypadkach linii dyfrakcyjnych zniekształconych przez lokalne maksima pochodzące od błędów ułożenia, wykonano dopasowanie części linii obejmującej kilka punktów pomiarowych wokół maksimum oraz jedno z ramion wolne od zniekształceń.

Ze względu na wymagania jakościowe, do oznaczania dyspersji $GSD$ użyto tylko niektórych zestawów danych $SiC$ i $diamentu$, najczęściej otrzymanych z pomiarów na wysokorozdzielczym dyfraktometrze proszkowym linii B2 synchrotronu DESY w warunkach próżni (paragraf 5.1.4.1). Badane materiały były otrzymywane na trzy sposoby (por. §5.1.1.1 i §5.1.1.2):

• •

  Piroliza związków krzemoorganicznych a następnie izotermiczne wygrzewanie produktów rozkładu (amorficznego $SiC$) w temperaturze $1200-1800K$ i ciśnieniu atmosferycznym. Próbki $SiC$: 157k, ew3k, h1k [25].

• •

  Synteza płomieniowa w ciśnieniu atmosferycznym. Próbki $SiC:$ k1, k1c, k1v, k2, k6v, k8 [20].

• •

  Eksplozja w temperaturze ok. $3000K$ i ciśnieniu $12GPa$. Próbki $diamentu$: dalan, kl5, kl30 [proszki diamentowe dostępne komercyjnie].

Po dopasowaniu funkcji Pearson VII do najsilniejszych linii dyfrakcyjnych (rys. 5.13), otrzymane parametry $a_2$ i $a_3$ tej krzywej (tabela 5.2) podstawiono do wzorów opisanych w §2.3.5.1 otrzymując średni rozmiar krystalitu w proszku $⟨R⟩$ i dyspersję rozkładu wielkości ziaren $\sigma$ (tabela 5.2). Można do tego celu użyć m.in. narzędzia internetowego http://science24.com/fw145m/, rys 2.11. Z podzielenia tych wielkości otrzymano wartość “monodyspersyjności”, wielkości charakteryzującej względną szerokość $GSD$.

Stwierdzono, że stosunek wyznaczonej doświadczalnie dyspersji $\sigma$ do wartości średniej $⟨R⟩$ rozkładu wielkości ziaren jest w przybliżeniu stały i charakterystyczny dla miejsca syntezy materiału. Prawidłowość ta pozostaje prawdziwa nawet dla proszków znacznie różniących się średnim rozmiarem ziarna (tabela 5.2).

Po przeanalizowaniu wszystkich posiadanych materiałów istotnie dało się je pogrupować według właściwej im względnej szerokości rozkładu wielkości ziarna, rys. 5.14. Z rys. 5.14 widać, że zależnie od genezy proszków nanokrystalicznych, ich względne dyspersje różnią się nawet dwa razy: $diament$ otrzymywany z eksplozji (II) ma rozkład wielkości krystalitów przeszło dwukrotnie szerszy niż $SiC$ (V) posiadający ziarna podobnej wielkości, lecz otrzymywany z izotermicznego wygrzewania materiału amorficznego (por. §5.1.1.1 i §5.1.1.2). Węglik krzemu syntezowany w płomieniu posiada wartość $\frac{⟨R⟩}{\sigma }$ lokującą się pomiędzy tamtymi dwoma.

Zaobserwowano następujące ogólne prawidłowości:

• •

  proszki otrzymywane przez wzrost z fazy gazowej (synteza z węgla uwalnianego z materiału wybuchowego, płomień silanu) mają szersze rozkłady wielkości ziaren niż materiał syntezowany w ciele stałym (piroliza krzemoorganików, synteza diamentu z grafitu). Wiąże się to prawdopodobnie transportem masy w trakcie syntezy.

• •

  proszki otrzymywane w warunkach dużego gradientu temperatur, w silnie egzotermicznych, gwałtownych procesach w ośrodku o małej przewodności cieplnej (przemiana fazowa grafitu otaczającego jądro wybuchu, płomień silanu) mają szersze rozkłady wielkości ziaren niż materiał syntezowany w mniejszych gradientach temperatury i ośrodkach lepiej przewodzących ciepło. Wiąże się to prawdopodobnie transportem ciepła w trakcie syntezy.

Można powiedzieć, że najwęższe rozkłady wielkości ziaren osiąga się w kwazistatycznych procesach wzrostu w ciele stałym (np. podczas długotrwałego wygrzewania materiału amorficznego w piecu o stałej temperaturze), zaś najszersze w syntezach gazowych przy dużym gradiencie temperatury.

Z doświadczalnych pomiarów szerokości rozkładu wielkości ziaren proszków otrzymywanych różnymi technikami wynika, że procesy transportu masy i ciepła w trakcie syntezy proszków nanokrystalicznych mają silny wpływ na rozrzut ich wielkości.

Spośród proszków otrzymywanych czterema technikami, najmniejszą względną szerokość $GSD$ zapewniła synteza $SiC$ w warunkach kwazistatycznych (grupa V, stała temperatura), rys. 5.14. Jest to proces prowadzony w amorficznym ciele stałym w warunkach izotermicznych, co zapewnia jednolite warunki wzrostu w całej objętości substratu. Uzyskaną względną szerokość rozkładu (dyspersja około dwukrotnie mniejsza od średniego rozmiaru ziarna) można więc traktować jako najmniejszą możliwą do uzyskania. Jest to minimum wynikające z samej termodynamiki procesu wzrostu (która nie jest tutaj dyskutowana) i wiele węższych rozkładów w tym mechanizmie wzrostu uzyskać się nie da.

Najszersze $GSD$ otrzymano dla proszków $diamentu$ syntezowanych z węgla uwalnianego z materiału wybuchowego w czasie jego eksplozji (grupa II). Są one około dwukrotnie szersze niż poprzednie (dyspersja porównywalna lub nieco mniejsza od średniego rozmiaru ziarna). Możliwość powstawania proszków o jeszcze szerszych $GSD$ jest prawdopodobnie fizycznie ograniczona przez szybkość transportu ciepła i masy w gorącym gazie powstałym wskutek wybuchu. Ponieważ warunki w jądrze eksplozji są już ekstremalne ($p\simeq 12GPa$, $T\simeq 3000K$) nie należy się spodziewać dyspersji wiele większych niż wartość średniego rozmiaru ziarna.

Te dwa wnioski pokazują, że zakres dyspersji rozkładu wielkości ziaren możliwych do otrzymania w procesach wzrostu z fazy amorficznej jest skończony i jego oszacowanie można podać jako:

	$\sigma$	$\in$	$\left(0.5⟨R⟩÷1.25⟨R⟩\right)$		(5.2)
	${\displaystyle \frac{⟨R⟩}{\sigma }}$	$\in$	$\left(0.8÷2\right)$

Jeszcze raz spójrzmy na zależność stałej Scherrer’a $K$ od “monodyspersyjności” rozkładu wielkości ziaren (rys. 3.17). Przewidywane dla syntetyzowanych wszystkimi metodami wartości $\frac{⟨R⟩}{\sigma }$ od $0.8$ do $2$ odpowiadają zakresowi silnej zmienności $K$. Oznacza to, że duży błąd wyznaczanego z równania Scherrer’a rozmiaru ziarna w opisanym przypadku dotyczył wszystkich badanych nanoproszków. Ta sama uwaga odnosi się do wyników uzyskiwanych metodą Warren’a-Averbach’a (rys. 3.20): dyspersja rozmiarów ziaren w rzeczywistych proszkach jest zbyt duża, aby wyniki te mogły być dokładne.

Do pomiarów rentgenowskiego rozpraszania niskokątowego ($SAXS$) i ultraniskokątowego ($USAXS$) użyto sześciu zestawów próbek nanokrystalicznych $SiC(4)$ i $diamentu(2)$. Każdy z $6$-ciu zestawów składał się z sześciu próbek tego samego materiału zagęszczonych w prasie izostatycznej w ciśnieniach $0.03$, $0.13$, $0.22$, $0.64$, $0.96$ i $6.3GPa$. Pierwszych pięć ciśnień otrzymano w prasie ręcznej, najwyższe - w prasie hydraulicznej. Pomiary przeprowadzono na dwóch liniach synchrotronu DESY w Hamburgu. Na linii B1 (rozpraszanie niskokątowe, por. §5.1.4.2) zmierzono krzywe $SAS$ w zakresie $q\in 0.03÷1$Å${}^{-1}$. Linia ultraniskokątowa BW4 umożliwiła rozszerzenie zakresu mierzonego rozpraszania na $q\in 0.001÷0.03$Å${}^{-1}$. Na obu stacjach badawczych zainstalowane są dwuwymiarowe detektory drutowe o rozdzielczości $512\times 512$ punktów i układ do prowadzenia wiązki rozproszonej w próżni. Otrzymany z detektora dwuwymiarowy profil niskokątowy (rys. 5.16) został zintegrowany do jednowymiarowej krzywej.

Wyniki pomiaru nachyleń pierwszej części krzywej $SAS$ (rozkład wielkości ziaren) podano w tabeli 5.3. Badane przez nas nanometrowe proszki $SiC$ i $diamentu$ niezależnie od ciśnienia, w którym zagęszczano próbkę wykazują zawsze podobne nachylenie bliskie $p=-4$. Świadczy to o niezmienności postaci rozkładu wielkości krystalitów w ciśnieniu, co jest wynikiem oczekiwanym.

Wyniki pomiaru średniego rozmiaru ziarna metodą Guinier (zagięcie krzywej $SAS$) dla wszystkich badanych próbek zestawiono w tabeli 5.4.

W przypadku dwóch próbek (157k i ew3k), których mikrostrukturę badano niezależnie na podstawie profilu linii bragowskich w §5.3, podano odpowiednie wartości średniego rozmiaru krystalitów $⟨R⟩{}_{Bragg}$. Istnieje systematyczna zależność między rozmiarami wyznaczonymi z maksimów niskokątowych i bragowskich: pierwsze z nich są zawsze nieco większe.

Nachylenie części ultraniskokątowej krzywej $SAS$ informuje m.in. o wymiarze fraktalnym struktury tworzonej przez ziarna proszku. Nachylenia tej części $SAS$ w zależności od ciśnienia użytego podczas przygotowania próbek podano w tabeli 5.5. Pięć na sześć badanych próbek posiadało fraktalną strukturę ziaren o wymiarze $D_M$ pomiędzy $1$ i $2$. Jedynie proszek o największych ziarnach (k9, $⟨R⟩\approx 112$Å) ma wymiar $D_M$ mniejszy od jedności, co oznacza krótkie, jednowymiarowe ciągi pozlepianych ziaren. Widać wyraźną zależność wymiaru fraktalnego od ciśnienia przyłożonego podczas formowania próbek.

Relaksacja naprężeń sieci krystalicznej w nanometrowych polikryształach azotku galu jest procesem, który jednocześnie zmienia strukturę i mikrostrukturę tego materiału. W odróżnieniu od materiałów supertwardych, takich jak węglik krzemu czy diament (por. [43][39]), nanokryształy $GaN$ ulegają odkształceniom plastycznym wobec stosunkowo niewielkich⁸⁸ 8 Nanoproszek $GaN$ ściskany w warunkach niehydrostatycznych ulega odkształceniom plastycznym w ciśnieniach rzędu pojedynczych $GPa$ podczas gdy odkształcenia nanokryształów $SiC$ i $diamentu$ są wyłącznie elastyczne przynajmniej do ciśnień rzędu $40GPa$ (tyle wynosi największe uzyskane przez nas ciśnienie). sił przykładanych do ich ścian. Naprężenia sieci krystalicznej relaksują wtedy poprzez ruch dyslokacji, początkowo wzdłuż płaszczyzn $(0001)$, gdyż te mają w strukturach hexagonalnych najmniejszą energię aktywacji. Przemieszczenia płaszczyzn krystalicznych w tym kierunku zmieniają sekwencję politypową krystalitu (a więc jego strukturę) co stanowi mierzalny metodami dyfrakcyjnymi ślad po całym procesie. Poniżej prezentujemy wyniki symulacji numerycznej wprowadzania błędów ułożenia do struktury $2H$. Dyfraktogramy obliczone metodą ab initio na poszczególnych jego etapach zostaną porównane do danych doświadczalnych zmierzonych dla $GaN$ we wzrastających ciśnieniach niehydrostatycznych (por. [41][12][11] oraz [37]).

Zbadano nanokrystaliczny proszek $GaN$ o ziarnach wielkości $20nm$ zsyntezowany z polimerów metaloorganicznych [18]. Nanokryształy zostały poddane działaniu wysokiego ciśnienia, do $20GPa$, w komórce diamentowej (Diamond Anvil Cell, $DAC$) w temperaturze pokojowej, rys.5.9. Dane dyfrakcyjne zebrano w geometrii z ustalonym kątem detektora czułego na fotony o różnych energiach (energy dispersive), por. paragraf 5.1.4.1. Zewnętrzny nacisk był przenoszony na nanokryształy $GaN$ bez pośrednictwa ośrodka ciśnieniowego (warunki niehydrostatyczne). Pomiar ciśnienia odbywał się poprzez badanie parametru sieci złota, dodanego w niewielkiej ilości do próbek $GaN$.

Zaobserwowano zmianę względnych natężeń linii dyfrakcyjnych połączoną z ich silną deformacją i podniesieniem poziomu tła, rys. 5.20. Wskazuje to na strukturalne przemiany w azotku galu w warunkach silnych naprężeń.

Błędy ułożenia mogą być wprowadzane do kryształów o strukturze najgęstszego upakowania podczas ich wzrostu bądź wskutek relaksacji naprężeń sieci krystalicznej. Podczas wzrostu nowych warstw kryształu nie ma ograniczeń co do wyboru pozycji politypowych tych warstw, dlatego tworząca się struktura błędów ułożenia może być dowolna (w szczególności możliwe są błędy typu extrinsic, por. 5.1.2). Inaczej jest w przypadku istniejącego już kryształu z naprężeniami sieci: dla ich rozładowania musi nastąpić jej częściowa rekonstrukcja (odkształcenie plastyczne). Jednak nie każdy mechanizm dyslokacyjny, który rekonstrukcję umożliwia jest jednakowo prawdopodobny. W strukturach najgęstszego upakowania, szczególnie zawierających błędy ułożenia, najbardziej prawdopodobna płaszczyzna poślizgu to $(0001)$ [22, str.587]. Dlatego w warunkach stopniowo wzrastającego nacisku (a więc i naprężeń) w pierwszym rzędzie można oczekiwać poślizgów wzdłuż tych właśnie płaszczyzn (w coraz wyższych ciśnieniach uruchamiać się będą również mechanizmy dyslokacyjne dla płaszczyzn krystalicznych o większych energiach aktywacji ruchu dyslokacji). Poślizgi wzdłuż płaszczyzn $(0001)$ oprócz niskiej energii aktywacji mają też tę szczególną cechę, że przemieszczenie (czyli wektor poślizgu) nie musi być równy wektorowi translacyjnemu sieci [22, str.588]. Częściowe przemieszczenie zmienia strukturę politypową kryształu i daje tym samym szansę obserwacji postępów procesu relaksacji naprężeń metodami dyfrakcyjnymi. Wykorzystując prosty model przesunięć warstw $(0001)$ i opisane w paragrafie 4.2.1 obliczenia ab initio dyfrakcji na nanokryształach postaramy się prześledzić proces powstawania błędów ułożenia spowodowany naprężeniami sieci krystalicznej w czystej strukturze $2H$ na przykładzie nanokryształów azotku galu.

Aby wyjaśnić obserwowane doświadczalnie zmiany dyfraktogramów $GaN$ przyjęty został prosty model powstawania błędów ułożenia w wysokim ciśnieniu niehydrostatycznym. W pierwszej fazie zagęszczania proszku nanokrystalicznego ziarna przemieszczają się względem siebie formując układ zbliżony do najgęściej upakowanego. W tej fazie mamy do czynienia z łamaniem ewentualnych struktur fraktalnych ziaren i gwałtownym zmniejszaniem objętości próbki. Po zakończeniu tego procesu ziarna proszku zostają “uwięzione” w swoich położeniach przez swych sąsiadów. Dalsze zwiększanie nacisku nie powoduje już gwałtownego zapadania się materiału - pojawiają się natomiast silne naprężenia. Wobec braku ośrodka ciśnieniowego nanokryształy oddziaływają ze sobą bezpośrednio. Naprężenia powstające w punktach styku ziaren relaksują poprzez poślizgi wzdłuż płaszczyzn $(0001)$. Obserwuje się, że deformacja kryształu przez poślizg jest niejednorodna [22]. Mamy do czynienia z jednoczesnymi poślizgami wzdłuż wielu równoległych płaszczyzn kryształu, pomiędzy którymi istnieje niezdeformowana jego część. W nanokryształach płaszczyzny te są siłą rzeczy nieodległe i w granicznym przypadku cały proces deformacji plastycznej można przedstawić jako ciąg przesunięć pojedynczych warstw $(0001)$ przy zachowaniu niezmienionego położenia wszystkich atomów nienależących do aktualnie przesuwanej warstwy.

Proces przesuwania pojedynczych płaszczyzn $(0001)$ prowadzi do zmian sekwencji politypowej w krysztale, rys. 5.21.

Jednak nie wszystkie sekwencje politypowe mogące się pojawić w opisywanym procesie są dozwolone: dwie sąsiednie płaszczyzny nie mogą być w tych samych pozycjach (…AA…, …BB…, …CC…). Z racji tych ograniczeń uwzględnione mogą być tylko przesunięcia nie prowadzące do zabronionych konfiguracji warstw. Jak łatwo stwierdzić tylko czysta struktura hexagonalna ($2H$) daje całkowitą swobodę wyboru miejsca pierwszego przesunięcia: każda z warstw $(0001)$ ma wtedy obie sąsiednie warstwy będące w tej samej pozycji (np. …ABABABABAB…: każda warstwa B jest otoczona przez dwie A i odwrotnie, patrz paragraf 5.1.1), dzięki czemu sama może przejść do alternatywnej pozycji (np. z B do C lub z A do C). Po wprowadzeniu pierwszego i następnych błędów ułożenia rośnie liczba warstw kubicznych w związku z czym w procesie relaksacji naprężeń zwiększa się ilość przesunięć niedozwolonych. Proces ten, prowadzony w opisany sposób, zbiega do struktury całkowicie nieuporządkowanej, rys. 5.22. Struktura nieuporządkowana składa się z mieszaniny domen typu $2H$ i $3C$ o różnej długości, (por. paragraf 5.1.2.2).

Przeciwnie do czystej struktury $2H$, czysta struktura $3C$ gwarantuje niemal całkowitą odporność na przesunięcia wprowadzane według proponowanego modelu. W strukturze kubicznej prawie każda warstwa sąsiaduje z dwiema innymi, będącymi w różnych pozycjach (np. ABCABCABC: A sąsiaduje z B i C, B sąsiaduje A i C, C sąsiaduje z A i B), co zmusza ją do pozostawania w pozycji wyjściowej, gdyż dowolne jej przesunięcie powodowałaby powstanie zabronionej sekwencji dwóch identycznych warstw. “Prawie” każda, gdyż dwie warstwy powierzchniowe mają tylko jednego sąsiada, a co za tym idzie - możliwość relaksacji naprężenia przez przesunięcie do innej pozycji. Powierzchnia jest jedynym miejscem, gdzie mogą tworzyć się błędy ułożenia. Pomimo tego, że w przypadku kryształów nanometrowych dwie warstwy powierzchniowe stanowią istotną część wszystkich warstw kryształu, rozporządkowanie struktur $3C$ poprzez przesunięcia pojedynczych warstw jest zdecydowanie trudniejsze niż jakichkolwiek innych politypów, rys.5.23.

Symulację wprowadzania jednowymiarowego nieporządku prowadzono według następującego algorytmu:

1. 1.

   Ustal wyjściową sekwencję politypową
   np. 19-warstwowa sekwencja ’BA BCAB ACBACB CAB ACBA’, jak na rys. 5.21

2. 2.

   Wybierz losowo warstwę - kandydata na przesunięcie
   np. 12-tą warstwę sekwencji ’BA BCAB ACBACB CAB ACBA’, z rys. 5.21

3. 3.

   Sprawdź, czy jej przesunięcie nie doprowadzi do niefizycznej sekwencji
   jeśli nie: kontynuuj
   jeśli tak: wróć do kroku 2 (ponów losowanie)
   tutaj: przesunięcie prowadzi do sekwencji ’BA BCAB ACBACA CAB ACBA’, dozwolonej, jak na rys. 5.21

4. 4.

   Dokonaj przesunięcia warstwy (bieżąca sekwencja zmienia się)
   nowa sekwencja jest teraz ’BA BCAB ACBACA CAB ACBA’, jak na rys. 5.21

5. 5.

   Kontynuuj od kroku 2 z bieżącą sekwencją

Prawdopodobieństwo udanego (fizycznego) przesunięcia warstwy w kroku 3-4 jest w zasadzie proporcjonalne do liczby warstw $h$ w krysztale. Liczba przesunięć określa stopień zaawansowania procesu rozporządkowywania struktury wyjściowej i jest unormowana do liczby warstw (Przesunięcia na warstwę, Shifts Per Layer, $SPL$). Określa ona liczbę wszystkich przesunięć, czy raczej “prób przesunięć”, włączając w to również te nieefektywne.

Proces implementacji błędów ułożenia według założonego mechanizmu można podzielić na dwie fazy, rys. 5.24b:

1. 1.

   wzrost hexagonalności w przedziale $SPL\in (0,1)$

2. 2.

   spadek hexagonalności powyżej $\sim 1SPL$

Aby wyjaśnić powody istnienia maksimum hexagonalności dla większości politypów potrzebna jest dokładniejsza analiza zmian sekwencji politypowych w trakcie procesu wprowadzania błędów ułożenia.

Zgodnie z przyjętym mechanizmem powstawania błędów ułożenia, efekt przesunięcia pojedynczej warstwy $(0001)$ zależy od pozycji obu warstw z nią sąsiadujących. W tabeli 5.6 wymieniamy wszystkie warianty sekwencji politypowych mogących powstać na skutek przesunięcia pojedynczej warstwy $h$ dla trzech konfiguracji jej otoczenia:

• •

  przesuwamy samotną warstwę $h$ (’h’ otoczone warstwami typu $c$):
  wynik: chc$\to$hhh, kreacja dwóch dodatkowych warstw $h$

• •

  przesuwamy parę warstw typu $h$ (’hh’ otoczone warstwami typu $c$):
  wynik: chh$\to$hhc, liczba warstw $h$ niezmieniona lecz wynikowa para jest przesunięta o jedną pozycję

• •

  przesuwamy trójkę warstw typu $h$ (’hhh’ otoczone warstwami typu $c$):
  wynik: chhh$\to$hhch, lub: hhhc$\to$hchh, lub: hhh$\to$chc, wtrącenie warstwy $c$ w sekwencję bądź anihilacja dwóch warstw $h$, zależnie od miejsca przyłożonego przesunięcia

  		’h’	’hh’	’hhh’
  I.	wyjściowa sekwencja $hc$	xcchccx	xcchhccx	xcchhhccx
  	wyjściowa sekwencja $ABC$	ABCACBA	ABCACABC	ABCACACBA
  	miejsce przesunięcia	|	|	|
  	nowa sekwencja $ABC$	ABCBCBA	ABCBCABC	ABCBCACBA
  	nowa sekwencja $hc$	xchhhcx	xchhcccx	xchhchccx
  	wynik	h$\to$hhh	hh$\to$hh	hhh$\to$hh+h
  II.	wyjściowa sekwencja $hc$		xcchhccx	xcchhhccx
  	wyjściowa sekwencja $ABC$		ABCACABC	ABCACACBA
  	miejsce przesunięcia		|	|
  	nowa sekwencja $ABC$		ABCABABC	ABCABACBA
  	nowa sekwencja $hc$		xccchhcx	xccchcccx
  	wynik		hh$\to$hh	hhh$\to$h
  III.	wyjściowa sekwencja $hc$			xcchhhccx
  	wyjściowa sekwencja $ABC$			ABCACACBA
  	miejsce przesunięcia			|
  	nowa sekwencja $ABC$			ABCACBCBA
  	nowa sekwencja $hc$			xcchchhcx
  	wynik			hhh$\to$hh+h

Łatwo zauważyć, że trzeci wynik jest złożeniem dwóch pierwszych, mianowicie:

• •

  przejście: hhh$\to$chc jest przejściem odwrotnym w stosunku do wyniku pierwszego

• •

  przejście: chhh$\to$hhch można rozłożyć na: przesunięcie chh$\to$hhc (wynik drugi) i zachowanie skrajnej warstwy $h$ niezmienionej h$\to$h

Analogiczna analiza coraz dłuższych sekwencji warstw typu $h$ (patrz np. rys. 5.22a) pokazałaby, że każdą przemianę sekwencji politypowej kryształu powstałą w oparciu o prezentowany model przesunięć płaszczyzn $(0001)$ można zapisać jako złożenie dwóch podstawowych operacji:

	$G$	$:$	$chc\to hhh$		(5.6)
	$P$	$:$	$chh\to hhc$		(5.7)

oraz odpowiednich operacji odwrotnych:

	$G^{-1}$	$:$	$hhh\to chc$		(5.8)
	$P^{-1}$	$:$	$hhc\to chh$		(5.9)

Ewolucję rozkładu długości domen najdogodniej jest prześledzić na przykładzie bardzo długiej sekwencji czystego politypu $2H$, rys. 5.25.

• •

  $SPL\in (0,0.001)$ W początkowej fazie procesu operator $G^{-1}$ dzieli każdą długą wyjściową domenę $2H$ na dwie mniejsze (wciąż duże), tworząc jedną izolowaną warstwę $h$ (wzrost liczebności domen o długości $1$) i dwie warstwy $c$.

• •

  $SPL\in (0.001,0.01)$ W pewnym momencie gwałtownie wzrasta prawdopodobieństwo znalezienia krótkiej⁹⁹ 9 Krótkiej w porównaniu do długości domeny wyjściowej, tj. długości rzędu kilkudziesięciu warstw. domeny hexagonalnej i to praktycznie niezależnie od jej długości. Nieco bardziej prawdopodobne są domeny najkrótsze¹⁰¹⁰ 10 Zwłaszcza w przypadku nanokryształów; dokładniejsza dyskusja dalej.. Kryształ osiąga przejściowy stan nieuporządkowania, w którym rozkład długości domen jest “biały” (prawdopodobieństwo znalezienia każdej długości jest podobne).

• •

  $SPL\in (0.01,1)$ W dalszym ciągu następuje rozbicie domen o bardzo zróżnicowanej długości na krótsze, o podobnych długościach. Jednocześnie operator $G^{-1}$ tworzy przy każdym podziale domeny jedną izolowaną warstwę $h$, ich liczba jest więc niepomiernie większa od domen o większych długościach, rys. 5.25b. Przy tej okazji anomalnie wzrasta też liczba domen o długości $3$, z racji własności operatora $G$. Kolejną możliwą konwersją jest “doklejenie” wędrujących domen ’hh’ do powstających w dużych ilościach domen o długościach $1$ i $3$. Zwiększa to prawdopodobieństwo powstania domen $3$ i $5$ (maksima na rys. 5.25b). Dokonuje się inwersja obsadzeń domen o długościach $2-3$, $4-5$, itd. na korzyść tych nieparzystych.

• •

  $SPL\in (0.1,10)$ Równolegle operacje $P$ i $P^{-1}$ “rozprowadzają” nierównowagowe domeny o nieparzystych długościach. W ten sposób równolegle do podziału domen dłuższych na krótsze następuje konwersja nadreprezentowanych najkrótszych domen w krysztale. Maksima z rys. 5.25b zanikają.

• •

  $SPL>10$ Następuje uformowanie ostatecznego rozkładu wielkości domen charakterystycznego dla kryształu całkowicie nieuporządkowanego.

  a)

  b)

Proces wprowadzania błędów ułożenia do innych politypów ($4H$, $6H$, $8H$) przebiega podobnie (rys. 5.26) z tym zastrzeżeniem, że bardzo długie domeny hexagonalne nie istnieją w nich od samego początku, więc przedmiotem dzielenia są raczej odpowiednie, długie domeny $4H$, $6H$ i $8H$. Zachowują natomiast ważność uwagi na temat konwersji nadreprezentowanych najkrótszych domen hexagonalnych i tworzenia ostatecznego rozkładu domen struktury nieuporządkowanej. Proces rozporządkowywania struktury $3C$ jest w ramach prezentowanego modelu całkowicie nieefektywny (rys. 5.26-3C). Można mówić o całkowitej rezystywności długich domen $3C$ na wprowadzanie błędów ułożenia opisywaną metodą.

Równolegle do rozporządkowywania domen hexagonalnych następuje tworzenie (struktura $2H$) lub przekształcenie (struktury $4H$, $6H$, $8H$) rozkładu wielkości domen $3C$, rys. 5.26, kolumna II. W przypadku struktury $2H$ każdy akt podziału domeny przy pomocy operatora $G^{-1}$ tworzy dwie domeny $3C$ o długości $1$ (warstwy typu $c$). Tak więc od samego początku procesu następuje przyrost ich liczby. W innych politypach domeny $3C$ występują natywnie, np. w $4H$ mają one długość $1$, i następuje tylko ich konwersja do innych długości w okolicznościach podobnych do opisanych poprzednio dla domen hexagonalnych.

Pod koniec procesu rozporządkowywania ($SPL>10$) tworzy się końcowy rozkład wielkości domen $3C$ odpowiadający strukturze całkowicie nieuporządkowanej, identyczny z rozkładem domen $2H$.

Rozkład długości domen całkowicie nieuporządkowanego kryształu jest rozkładem wykładniczym, co dobrze widać na rys. 5.26 (prosta linia rozkładu dla $SPL>100$ w skali logarytmicznej). Jest on dany wzorem:

$$DSD(x)=a\exp (-ax),$$

(5.10)

gdzie $a=\ln 2$. Lub podstawiając $a$:

$$DSD(x)=\frac{\ln 2}{2^x}$$

Jest to zgodne z przewidywaniami, ponieważ właśnie taki rozkład długości miałyby domeny budowane poprzez losowanie kolejnych warstw ($h$ lub $c$) z równym prawdopodobieństwem¹¹¹¹ 11 Prawdopodobieństwo, że wylosujemy warstwę $h$: $P(h)=\frac{1}{2}$, że wylosujemy dwie pod rząd: $P(hh)=\frac{1}{2}\cdot \frac{1}{2}=\frac{1}{2^2}$, trzy: $P(hhh)=\frac{1}{2^3}$, itd. $0.5$, czyli całkowicie nieuporządkowane.

Opis podany w 5.5.5 pozostaje w mocy także w odniesieniu do kryształów nanometrowych, z tym jednak zastrzeżeniem, że prawdopodobieństwo znalezienia domeny o długości większej niż rozmiar kryształu musi znikać. Nanokryształy są obiektami nie większymi niż kilkadziesiąt/kilkaset nanometrów, co odpowiada $100-1000$ warstw. W takim przypadku, rys. 5.27, nie obserwujemy (poza największymi nanokryształami) fazy procesu rozporządkowania z bardzo szerokim rozkładem długości domen. W dalszym ciągu jest jednak obecna inwersja obsadzeń domen o długościach $2-3$, $4-5$, itd., na korzyść nieparzystych. Zostaje ona przełamana, tak jak w przypadku dużych kryształów, i tworzy się ostateczny, wykładniczy rozkład długości domen kryształu nieuporządkowanego.

Postać rozkładu długości domen w warstwowym krysztale częściowo lub całkowicie nieuporządkowanym ma kapitalny wpływ na jego własności dyfrakcyjne. Na rys. 5.28a wykreślono profile trzech najsilniejszych refleksów $GaN$ ($10\overline{1}0$, $0002$ i $10\overline{1}1$) odpowiadające zmieniającym się rozkładom długości domen $2H$ (5.28b) w trakcie symulowanego wprowadzania błędów ułożenia pod wpływem wysokiego ciśnienia niehydrostatycznego. Najsilniejszej degradacji w trakcie wprowadzania błędów ułożenia doznaje maksimum $(10\overline{1}1)$. Odpowiada ono rodzinie płaszczyzn przecinających warstwy hexagonalne $(0001)$ pod kątem ostrym. Gładka w strukturze $2H$ płaszczyzna $(10\overline{1}1)$ jest “cięta” przez błędy ułożenia na coraz krótsze paski o szerokości kryształu i długości $1-3-5$ warstw, wynikającej z rozkładu długości domen $2H$ (5.28b). Jest to wyraźnie widoczne w fazie wyrównywania inwersji obsadzeń domen o długościach $4-5$, w której zmniejsza się liczba domen najdłuższych ($5$). Podobny proces ma miejsce w odniesieniu do maksimum $(10\overline{1}0)$, odpowiadającego płaszczyznom prostopadłym do warstw hexagonalnych $(0001)$. Natężenie maksimum $(0002)$ pozostaje w zasadzie niezmienione, jeśli nie liczyć silnie podniesionego poziomu tła. Tło jest bardzo charakterystycznym elementem profili dyfrakcyjnych struktur nieuporządkowanych a bierze się ze znacznej liczby obiektów zbyt krótkich (domeny o długościach 1 i 2) i ułożonych wzajemnie w sposób eliminujący konstruktywną interferencję. Końcowy stan całkowitego nieuporządkowania kryształ osiąga po wprowadzeniu ok. $10$ przesunięć na jedną warstwę. Oznaczałoby to przejście ponad stu dyslokacji w pojedynczym nanokrysztale, co jest liczbą dużą, ale jest możliwe (obserwuje się doświadczalnie, że dojście do stanu całkowitego nieuporządkowania wymaga przyłożenia ciśnienia rzędu kilkudziesięciu $GPa$ i/lub aktywacji termicznej).

Hipotezę o chwilowym istnieniu układu z przewagą domen o długościach nieparzystych wydają się potwierdzać jego szczególne własności dyfrakcyjne. Mianowicie, w stadium procesu rozporządkowania odpowiadającemu $SPL\approx 1$ mamy (rys. 5.28b) już do czynienia z domenami całkowicie rozdrobnionymi, równie rozdrobnionymi jak dla $SPL\approx 100$ - obie fazy procesu różnią się tylko proporcjami obsadzeń długości $1-3-5$ i $2-4$. Odpowiadające tym fazom dyfraktogramy proszkowe (rys. 5.28a) różnią się jednak w sposób zasadniczy, co pozwala na ich odróżnienie, np. przez porównanie proporcji natężeń linii $(0002)$ i $(10\overline{1}1)$. Zostało to zaobserwowane doświadczalnie.

Dyfraktogramy proszkowe nanokryształów $GaN$ zostały zmierzone w komórce diamentowej we wzrastających ciśnieniach¹²¹² 12 Ciśnienie ustalano za pomocą pomiaru zmian wartości parametru sieci złota, którego drobiny zostały dodane do próbki azotku galu. Tak więc podane wartości $p$ odpowiadają ciśnieniu hydrostatycznemu działającemu na drobiny złota w ośrodku tworzonym przez nanokryształy $GaN$., aż do $20.5GPa$. Przedstawiono je w lewej kolumnie rys. 5.29. Jak widać na rys. 5.29, proporcje maksimów dyfrakcyjnych ulegają silnym zmianom: natężenia najsilniejszych linii $(10\overline{1}0)$ i $(10\overline{1}1)$ zmniejszają się, odpowiednio, do ok. $50\%$ i $30\%$ wyjściowych natężeń mierzonych względem linii $(0002)$. Linia $(0002)$ nie zmienia się w trakcie procesu, jeśli nie liczyć podniesionego tła. Wszystkie linie dyfrakcyjne silnie poszerzają się. Zaobserwowane zmiany były trwałe: po zdjęciu ciśnienia kształt i proporcje natężeń pozostały takimi jak w $20.5GPa$. Pokazuje to, iż w materiale zaszły trwałe zmiany strukturalne, jakimi są wprowadzone w czasie procesu zagęszczania błędy ułożenia. W prawej kolumnie rys. 5.29 pokazano dyfraktogramy obliczone numerycznie ab initio tak, jak to opisano w paragrafie 4.2.1. Podczas obliczania dyfraktogramów użyto struktur krystalicznych $GaN$, będących wynikiem wprowadzania błędów ułożenia do czystej struktury $2H$ za pomocą przesunięć pojedynczych warstw $(0001)$ tak, jak to opisano w paragrafie 5.5.3.

Porównując pary dyfraktogramów w kolejnych wierszach rys. 5.29 widać, że obliczenia ab initio (krzywe po prawej) odtwarzają jakościowo przebieg krzywych doświadczalnych (po lewej). Wraz ze wzrastającym ciśnieniem refleksy widoczne na dyfraktogramach doświadczalnych poszerzają się i podnosi się natężenie tła. Odpowiednie krzywe teoretyczne zachowują się analogicznie. Różnice natężeń refleksów widoczne przy niskich ciśnieniach wynikają z przyjętego kształtu i rozmiaru ziaren. W symulacji używano kulistych modeli krystalitów, w których mamy tę samą liczbę atomów wzdłuż każdego kierunku krystalograficznego. Rzeczywiste nanokryształy $GaN$ rosną zazwyczaj w postaci kolumn hexagonalnych, co drastycznie zmniejsza ilość par atomowych leżących w kierunkach ukośnych, również w kierunku $(10\overline{1}1)$, zmniejszając tym samym natężenie odpowiedniego refleksu. Różnica szerokości linii jest związana z wielkością modeli użytych podczas obliczeń dyfrakcji, którą ustalono na $160$Å z powodów ograniczeń numerycznych. Rozmiar mierzonych nanokryształów $GaN$ jest większy, stąd szerokość linii dyfrakcyjnych - mniejsza. Wraz ze wzrostem ciśnienia (kolejne wiersze rys. 5.29) wpływ opisanych różnic kształtu i rozmiaru ziarna na obraz dyfrakcyjny zmniejsza się. Po (lewej) stronie rzeczywistych nanokryształów razem z ciśnieniem pojawiają się naprężenia sieci krystalicznej nieco poszerzając linie dyfrakcyjne (przejście od $1.53$ do $5.96GPa$). Po (prawej) stronie krzywych symulowanych struktura błędów ułożenia (rozkład długości domen $2H$) staje się najsilniejszym czynnikiem kształtującym obraz dyfrakcyjny począwszy od przejścia z $0.2$ do $0.4SPL$ (co odpowiada zmniejszeniu hexagonalności z $P(h)=0.8$ do $0.7$). Od tego miejsca ($p=10GPa$, $SPL=0.4$, $P(h)=0.7$) wpływ kształtu i rozmiaru ziaren staje się tylko poprawką do kształtu dyfraktogramu określanego przede wszystkim przez strukturę błędów ułożenia gdyż koherentnie rozpraszające domeny $2H$ stają się małe (por. rys. 5.28b) w porównaniu do rozmiaru nanokryształu. Nie można również wykluczyć pękania rozciągłych w przestrzeni płytek i igieł $GaN$ w wysokich ciśnieniach niehydrostatycznych, co także zbliża proporcje maksimów mierzonych do symulowanych. W ciśnieniu $20.5GPa$ nanokryształy $GaN$ osiągają stan bliski całkowitemu nieuporządkowaniu (hexagonalność $P(h)\cong 0.6$) zaś rozkład długości domen $2H$ staje się wykładniczy (por. paragrafy 5.5.6 i 5.5.7).

Zaproponowany prosty model poprzez przesunięć pojedynczych warstw $(0001)$ jest - jak sądzimy - jednym z prawdopodobnych mechanizmów relaksacji naprężeń w strukturach $2H$. Przemawiają za tym dwa fakty: najmniejsza energia przejścia dyslokacji właśnie wzdłuż płaszczyzn $(0001)$ oraz obecność w doświadczalnych danych dyfrakcyjnych charakterystycznych zmian powodowanych przez błędy ułożenia, tworzące się na skutek tych dyslokacji. Na przykładzie nanokryształów $GaN$ pokazano, że obserwowane w wysokich ciśnieniach gwałtowne zmiany własności dyfrakcyjnych materiału można wyjaśnić za pomocą prezentowanego modelu. Mając pełną świadomość, że model ten nie uwzględnia szeregu zjawisk, które z pewnością zachodzą równolegle do wyżej opisanych (jak np. ścinanie kryształów wzdłuż warstw $(0001)$), można powiedzieć, że przesunięcia pojedynczych warstw $(0001)$ są jednym z mechanizmów relaksacji naprężeń w nanokryształach o strukturze $2H$ i pokrewnych (np. strukturach najgęstszego upakowania z błędami ułożenia, jak $SiC$ czy $d\mathit{}i\mathit{}a\mathit{}m\mathit{}e\mathit{}n\mathit{}t\mathit{}u$). Pokazano, że opisywane w pracy (§4.2) metody obliczeń ab initio w dyfrakcji proszkowej pozwalają śledzić przemiany dowolnie złożonych struktur atomowych, w tym ewolucję jednowymiarowego nieuporządkowania nanokryształów, niemożliwe do uchwycenia tradycyjnymi technikami.