Chapter 4 Metody numeryczne

Funkcja rozkładu radialnego (Radial Distribution Function, $RDF(r)$) jest zdefiniowana następująco: $RDF(r)dr$ jest to prawdopodobieństwo znalezienia atomu w odległości z przedziału $(r,r+dr)$ od dowolnego atomu odniesienia (wybranego za początek układu współrzędnych):

$$RDF(r)dr=4\pi r^2\rho (r)dr,$$

(4.1)

gdzie $\rho (r)$ jest liczbą atomów w jednostce objętości w odległości $r$ (od dowolnie wybranego atomu odniesienia). Funkcję rozkładu radialnego przedstawiono na rys. 4.1.

Fizyczne znaczenie $RDF(r)$ polega na opisie średniego otoczenia dowolnego atomu w rozważanej strukturze (np. krystalicznej).

Funkcja rozkładu radialnego odnoszona do atomów rozumianych jako punkty w przestrzeni jest dyskretna. Jej nieskończenie wąskie maksima odpowiadają kolejnym odległościom międzyatomowym. W praktyce ruchy termiczne atomów powodują, że szerokość maksimów $RDF(r)$ jest skończona (rys. 4.1). Postać $RDF(r)$ zależy też od stopnia uporządkowania struktury: jest różna w kryształach, ciałach amorficznych i cieczach.

Funkcja korelacji par (Pair Correlation Function, $PCF(r)$) nazywana jest również Funkcją dystrybucji par (Pair Distribution Function, $PDF(r)$) lub Funkcją odległości międzyatomowych (Interatomic Distance, $ID$).

Funkcja korelacji par jest gęstością prawdopodobieństwa, że dwa atomy $i$ oraz $j$ odległe od siebie o $r=\left|{\overrightarrow{r}}_i-{\overrightarrow{r}}_j\right|$ należą do tego samego krystalitu. W praktyce jest to histogram odległości pomiędzy wszystkimi parami atomów w krystalicie [59]. W tej ostatniej sytuacji funkcja korelacji par jest unormowana nie do jedności lecz do całkowitej liczby par atomów w drobinie ($\frac{N(N-1)}{2},$ gdzie $N$ jest liczbą atomów w drobinie).

Zależnie od tego, czy traktujemy materię jako ciągłą albo ziarnistą, $PCF(r)$ przybiera postać, odpowiednio, ciągłą bądź dyskretną.

1. 1.

   Dyskretna funkcja korelacji par (patrz rys. 4.2a) jest statystyką odległości pomiędzy atomami pojedynczego krystalitu. Dysponując funkcją korelacji par atomów krystalitu, można obliczyć dyfraktogram proszku składającego się z takich, przypadkowo zorientowanych, krystalitów. Właśnie dyskretna postać funkcji $PCF(r)$, w zakresie małych $r$ (odzwierciedlająca istnienie uporządkowania bliskiego zasięgu) i dużych $r$ (uporządkowanie dalekiego zasięgu³³ 3 Warunkiem dyskretnej postaci $PCF(r)$ dla dużych $r$ jest periodyczność sieci. ), pociąga za sobą powstawanie maksimów interferencyjnych (tzw. refleksów bragowskich).

   a)b)

2. 2.

   Ciągła funkcja korelacji par (patrz rys. 4.2b) jest statystyką odległości pomiędzy wszystkimi elementami objętości $dV$ należącymi do pojedynczego kawałka ciągłej materii. Znając tę funkcję np. dla aglomeratu zbudowanego z układu kilku-kilkudziesięciu ziaren można wyliczyć profil rozpraszania niskokątowego takiego układu. Rozpraszanie niskokątowe ($q\ll 1$) odzwierciedla strukturę obiektów o wymiarach $r\gg \frac{2\pi }{q}\sim 6$Å czyli znacznie większych niż odległości międzyatomowe. Ciągła postać funkcji $PCF(r)$ jest związana z postrzeganiem takich obiektów jako ciągłej materii o ustalonej gęstości z zaniedbaniem szczegółów jej struktury atomowej. Obliczone profile rozpraszania niskokątowego proszków mają postać gładkich funkcji, najczęściej bez wyraźnych maksimów interferencyjnych.

Dystrybucja kształtu (Shape Distribution, $SD(r;R)$) jest statystycznym opisem kształtu trójwymiarowej bryły. Opisuje ona kształt poprzez podanie rozkładu prawdopodobieństwa parametru, będącego funkcją współrzędnych losowo wybranych punktów należących do tej bryły [32], np.

• •

  odległości pomiędzy dwoma losowo wybranymi punktami w objętości kuli,

• •

  kąta utworzonego przez trzy losowo wybrane punkty na powierzchni walca,

• •

  odległości pomiędzy środkiem kuli a losowo wybranym punktem na jej powierzchni,

• •

  pierwiastka kwadratowego z powierzchni trójkąta rozpiętego nad trzema losowy wybranymi punktami sfery, itp.

Dystrybucje kształtu mierzące prawdopodobieństwa odległości pomiędzy dwoma losowymi punktami powierzchni kilku prostych figur przedstawione są na rys. 4.4.

Rozkład wielkości ziaren

(Grain Size Distribution, $GSD(r;R)$) to gęstość prawdopodobieństwa znalezienia ziarna o rozmiarze (zwykle: średnicy) $R$. W zależności od kontekstu $GSD$ odnosi się do liczby lub łącznej objętości ziaren o rozmiarze z przedziału $(R,R+dR)$. W mikroskopii, gdzie $GSD$ wyznacza się licząc na zdjęciu ziarna różnych rozmiarów mowa jest zawsze o $GSD$ w wersji “liczbowej”. W metodach rentgenowskich, gdzie mierzony efekt jest proporcjonalny do objętości materiału rozpraszającego używa się o wersji “objętościowej” (volume fraction) $GSD$. W tej pracy wszędzie używamy drugiej postaci.

$GSD(r;R)$ jest jedną z podstawowych wielkości charakteryzujących mikrostrukturę proszków. Zależnie od metody otrzymywania $GSD(r;R)$ przyjmuje różną postać. Dla proszków nanometrowych jest to najczęściej rozkład log-normalny:

$$GSD(R;R_{ln},{\sigma }_{ln})=\frac{1}{{\sigma }_{ln}R\sqrt{2\pi }}\exp \left(-\frac{{\left[\ln \left(R/R_{ln}\right)\right]}^2}{2{\sigma }_{ln}^2}\right),$$

(4.5)

gdzie $R_{ln}$ jest wartością średnią zaś ${\sigma }_{ln}$ dyspersją rozkładu normalnego zmiennej losowej $\log (R)$ (nie samego $R$)⁵⁵ 5 Indeks przy symbolu dyspersji ${\sigma }_{ln}$ podkreśla, że odnosi się ona do rozkładu normalnego zmiennej $\log (R)$, w odróżnieniu do dyspersji $\sigma$ rozkładu log-normalnego zmiennej $R$. [29], rys. 4.7. Wartość oczekiwana rozkładu log-normalnego wynosi:

$$⟨R⟩=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}\frac{1}{{\sigma }_{ln}R\sqrt{2\pi }}\exp \left(-\frac{{\left[\ln \left(R/R_{ln}\right)\right]}^2}{2{\sigma }_{ln}^2}\right)R𝑑R=e^{R_{ln}+\frac{{\sigma }_{ln}^2}{2}},$$

(4.6)

moment rzędu drugiego:

(4.7)

zaś dyspersja⁶⁶ 6 Należy wyraźnie odróżnić zmienne tradycyjnie opisujące rozkład log-normalny ($R_{ln}$ i ${\sigma }_{ln}$) od wartości oczekiwanej $⟨R⟩$ i dyspersji $\sigma$ tego rozkładu. Niektóre rozkłady, np. normalny, w naturalny sposób parametryzowane są wielkościami $⟨R⟩$ i $\sigma$, jednak nie jest tak w przypadku rozkładu log-normalnego (ma wtedy bardzo skomplikowaną postać).:

(4.8)

Wygodnym parametrem rozkładu jest tzw. współczynnik zmienności (Coefficient of Variation, CV, $\widehat{c}$), będący miarą względnej szerokości rozkładu. Oblicza się go przez podzielenie dyspersji przez wartość oczekiwaną. Dla rozkładu log-normalnego wynosi on:

(4.9)

Powszechnie używa się modyfikacji rozkładu log-normalnego odwołującej się nie do $R_{ln}$ (mediany rozkładu normalnego zmiennej $\log (R)$), lecz do maksimum rozkładu log-normalnego, $R_{max}$:

$$GSD(R;R_{max},{\sigma }_{ln})=\frac{1}{{\sigma }_{ln}R\sqrt{2\pi }}\exp \left(\frac{-{\left[\ln \left(R/R_{max}\right)-{\sigma }_{ln}^2\right]}^2}{2{\sigma }_{ln}^2}\right)$$

(4.10)

W dalszym ciągu “rozkład log-normalny” będzie oznaczał jego wersję zmodyfikowaną (4.10), chyba, że zostanie wyraźnie zasygnalizowane użycie wersji podstawowej (4.5). Wielomodowy rozkład log-normalny $GS{D}_{mm}(R)$ jest sumą rozkładów jednomodowych:

$$GS{D}_{mm}(R)=\frac{1}{N}\sum _{j=1}^{N}GSD(R;R_{ma{x}_j},{\sigma }_{o_j}),$$

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich modach rozkładu. Asymetryczność rozkładu log-normalnego (rys. 4.7) odzwierciedla niezerowe prawdopodobieństwo znalezienia w proszku ziaren dużo większych niż średnie (istnieje szansa na wykrystalizowanie dużych krystalitów), przy ostrym ograniczeniu wielkości ziaren od dołu.

Rozważmy zespół statystyczny składający się z dużej liczby $N$ nieskończonych, kryształów o strukturze najgęstszego upakowania⁷⁷ 7 W szczególności mogą to być politypowe struktury nieuporządkowane. (patrz rys. 5.5). Umieśćmy każdy z nich w osobnym, kartezjańskim, prawoskrętnym układzie współrzędnych w następujący sposób:

1. 1.

   Niech płaszczyzny krystaliczne ($0001$) kryształu będą równoległe do płaszczyzny $X-Y$ układu.

2. 2.

   Jednostką osi $X$ i $Y$ niech będzie stała sieci $a$.

3. 3.

   Jednostką osi $Z$ niech będzie odległość między sąsiednimi warstwami ($z$ będzie wtedy numerować warstwy).

4. 4.

   Niech jeden z atomów warstwy $z=0$ będzie umieszczony w punkcie $(0,0,0)$. Warstwę tą nazwijmy⁸⁸ 8 Umawiamy się nazywać warstwy przesunięte o $(0,0,z)$$\to$ $A$; $(\frac{2}{3},\frac{1}{3},z)$$\to$$B$; $(\frac{1}{3},\frac{2}{3},z)\to C$. $A$ (tzn. znajdującą w pozycji $A$).

5. 5.

   Niech jego odpowiednik w warstwie $z=1$ będzie⁹⁹ 9 Skoro nazwaliśmy warstwę $z=0$ ’$A$’, warstwa $z=1$ musi być ’$B$’ lub ’$C$’. Wymagamy teraz, żeby była ona właśnie ’$B$’. Można to wymusić obracając w razie potrzeby kryształ wokół osi $Z$ o $180$° (co przeprowadza wszystkie warstwy ’$C$’ na ’$B$’ i odwrotnie). umieszczony w punkcie $(\frac{2}{3},\frac{1}{3},1)$. Warstwę tą nazwijmy $B$ (tzn. znajdującą w pozycji $B$).

Opiszmy sekwencję politypową pojedynczego kryształu ciągiem liter $S_z$ odpowiadających pozycjom warstw, np. $\mathrm{\dots }{S}_{-3}{S}_{-2}{S}_{-1}{S}_0{S}_1{S}_2{S}_3\mathrm{\dots }=\mathrm{\dots }ABCABCAB\mathrm{\dots }$. Warunki 4 i 5 możemy teraz zapisać następująco:

$$S_{z=0}=A,S_{z=1}=B$$

(4.11)

W ten sposób definiujemy pozycję i skrętność kryształu.

Funkcją korelacji warstw (Layer Correlation Function, $LCF$) $LC{F}_{z,A}$, $LC{F}_{z,B}$, $LC{F}_{z,C}$ nazywamy prawdopodobieństwo¹⁰¹⁰ 10 Ściśle rzecz biorąc jest to prawdopodobieństwo warunkowe przy warunkach ustalonych w pkt.4 i 5, tzn. że w $z=0$ zawsze znajduje się warstwa $A$, zaś w $z=1$ zawsze znajduje się warstwa $B$. tego, że $z$-ta warstwa kryształu będzie odpowiednio w pozycji $A,B$ lub $C$:

$$LC{F}_{l,z}=\frac{1}{N}\sum _{k=1}^N{\delta }_{l,S_z^k},$$

(4.12)

gdzie $z$ jest numerem warstwy; $l$ indeksuje pozycje warstw ($A,B$ lub $C$); indeks $k$ numeruje kryształy; $\delta$ oznacza deltę Kronecker’a, zaś $\mathrm{\dots }{S}_z^k(=A,B,C)\mathrm{\dots }$ opisuje sekwencję politypową $k$-tego kryształu.

Dla poszczególnych warstw wyrażenie (4.12) przyjmuje następujące postacie:

$$LC{F}_{A,z}=\frac{1}{N}\sum _{k=1}^N{\delta }_{A,S_z^k}$$

(4.13)

$$LC{F}_{B,z}=\frac{1}{N}\sum _{k=1}^N{\delta }_{B,S_z^k}$$

(4.14)

$$LC{F}_{C,z}=\frac{1}{N}\sum _{k=1}^N{\delta }_{C,S_z^k}$$

(4.15)

Jak widać, w przypadku gdy $z=0$ funkcje korelacji warstw redukują się do postaci $LC{F}_{A,z=0}=1$, $LC{F}_{B,z=0}=0$, $LC{F}_{C,z=0}=0$.

Funkcja korelacji warstw opisuje stopień jednowymiarowego nieuporządkowania struktury najgęstszego upakowania, rys.4.8.

Dla struktur uporządkowanych (periodycznych w kierunku krystalograficznym $c$) $LCF$ jest periodyczna i ma okres równy okresowi struktury. Dla struktur nieuporządkowanych $LCF$¹¹¹¹ 11 Na rys. 4.8 skrótowe oznaczenia $P(A),P(B)iP(C)$ oznaczają $P(A)=LC{F}_{z,A}$, $P(B)=LC{F}_{z,B}$ i $P(C)=LC{F}_{z,C}$. jest zbieżna do stałej wartości $\frac{1}{3}$ (rys.4.8b,c). W tym przypadku zbieżność jest słaba (osiągana jest dla $\left|z\right|\approx 20$). Dla struktur silnie nieuporządkowanych (gdzie parametr hexagonalności $P(h)\in (0.3÷0.7)$) $LCF$ zbiega do $\frac{1}{3}$ bardzo szybko - już dla warstw będących najbliższymi sąsiadami warstwy odniesienia $z=0$.

Rozważmy substancję składającą się z $L$ rodzajów atomów, np. $Si$ i $C$ w przypadku $SiC$, ($L=2$). Zbiór wszystkich możliwych par atomów można podzielić na $L^2$ podzbiorów par tego samego typu¹³¹³ 13 Oczywiście, pary $(mn)$ i $(nm)$, np. $(Si-C)$ i $(C-Si)$ są równoważne z punktu widzenia wzajemnych odległości międzyatomowych w parze, tak więc zamiast $L^2$ podzbiorów można by utworzyć tylko $\frac{L(L+1)}{2}$. Jednak dla prostoty zostaniemy przy $L^2$., np. $(Si-Si)$, $(C-C)$, $(Si-C)$ i $(C-Si)$. Możemy indeksować wszystkie typy par jako $(mn)$, gdzie $m,n\in (1÷L)$ opisuje skład pary, np. $(11)\iff Si-Si$, $(22)\iff C-C$, $(12)\iff Si-C$ i $(21)\iff C-Si$.

Teraz równanie Debye’a (4.16) można przepisać:

$$I(q)=\sum _{m=1}^L\sum _{n=1}^L\sum _{i=1}^{N_m}\sum _{j=1}^{N_n}{f}_m{f}_n\frac{\sin (q\cdot r_{i,j})}{q\cdot r_{i,j}}$$

$$I(q)=\frac{1}{q}\sum _{m=1}^L\sum _{n=1}^L{f}_m{f}_n\sum _{i=1}^{N_m}\sum _{j=1}^{N_n}\frac{\sin (q\cdot r_{(mn)i,j})}{r_{(mn)i,j}},$$

(4.17)

gdzie pierwsze dwie sumy są po wszystkich typach par, dwie ostatnie - po wszystkich parach tego samego typu. Ponieważ wielu¹⁴¹⁴ 14 szczególnie w kryształach parom $i,j$ w wewnętrznej sumie odpowiada ta sama odległość międzyatomowa $r_{(mn)i,j}$, wygodnie jest skonsolidować wszystkie odległości przez wprowadzenie histogramu odległości międzyatomowych, czyli Funkcji Korelacji Par (Pair Correlation Function, $PCF$), rys. 4.9:

$$PC{F}_{(mn)}(r)=\sum _{i=1}^{N_m}\sum _{j=1}^{N_n}\delta (r-r_{(mn)i,j}),$$

(4.18)

gdzie $\delta$ jest deltą Diraca.

Zmodyfikowane równanie Debye’a (4.17) przyjmuje postać:

$$I(q)=\frac{1}{q}\sum _{m=1}^L\sum _{n=1}^L{f}_m{f}_n\underset{0}{\overset{R}{\int }}PC{F}_{(mn)}(r)\frac{\sin (q\cdot r)}{r}𝑑r$$

lub:

$$I(q)=\frac{1}{q}\sum _{m=1}^L\sum _{n=1}^L{f}_m{f}_n\underset{0}{\overset{R}{\int }}\frac{PC{F}_{(mn)}(r)}{r}\sin (q\cdot r)𝑑r,$$

(4.19)

gdzie $R$ jest wielkością (średnicą) modelu. Operując funkcją korelacji par unormowaną do jedności (por. rys. 4.2a i b), należy (4.19) dodatkowo pomnożyć przecz całkowitą liczbę par atomów w krystalicie. Ponieważ:

$$\underset{r\notin (0,R)}{\bigwedge }PCF(r)=0,$$

całka w (4.19) jest transformatą furierowską, a dokładniej: transformatą sinusów funkcji $PCF(r)/r$. W praktyce używa się szybkiej transformaty Fouriera (Fast Fourier Transform, $FFT$), odrzucając jej część rzeczywistą (cosinusową):

$$I(q)=\frac{1}{q}\sum _{m=1}^L\sum _{n=1}^L{f}_m{f}_n\cdot FFT\left(\frac{PC{F}_{(mn)}(r)}{r}\right)$$

(4.20)

Korzystając z (4.20) można obliczyć dyfraktogram proszkowy dowolnego klastera atomów bez względu na jego strukturę, uporządkowanie czy skład, zarówno w zakresie rozpraszania niskokątowego ($SAS$) jak i dyfrakcji bragowskiej, rys. 4.10. Część niskokątowa krzywej zawiera charakterystyczne oscylacje o okresie $\mathrm{\Delta }q=1/R$, gdzie $R$ jest wielkością ziarna. Biorą się one z nadreprezentacji odległości odpowiadających wielkości ziarna, przy całkowitym braku odległości większych i mniejszych. Mamy tu do czynienia ze sztucznym modelem proszku składającego się z ziaren identycznej wielkości (proszek monodyspersyjny), podczas gdy w rzeczywistości zawsze mamy do czynienia z dyspersją rozmiarów ziaren (o czym mowa w dalszej części).

Bezpośrednie obliczenie dyfraktogramu proszkowego przy pomocy opisanej metody kosztuje $\sim R^6$ operacji, gdyż liczba atomów w modelu $N\sim R^3$, więc obliczenie $PCF(r)$ wymaga $\sim N^2={\left(R^3\right)}^2=R^6$ kroków. $PCF(r)$ można obliczyć szybciej używając pojęcia funkcji rozkładu radialnego $RDF(r)$ i Dystrybucji Kształtu.

Funkcja $RDF(r)$ jest zwykle identyfikowana z $PCF(r)$, ponieważ $PCF(r=|\overrightarrow{r_i}-\overrightarrow{r_j}|)$ jest funkcją względnej odległości pary atomów (§4.1.2.1). W układach nieskończonych (np. dla dużych kryształów) jest to prawda, jednak w ogólności wielkości te wiąże Dystrybucja Kształtu rozważanego obiektu (np. nanokryształu), rys. 4.3:

$$PCF(r)=RDF(r)\cdot SD(r;R),$$

gdzie $SD(r;R)$ jest dystrybucją kształtu obiektu, zaś $R$ jego rozmiarem. Po wstawieniu powyższego równania do (4.20), wzór Debye’a może być przepisany do postaci:

$$I(q)=\frac{1}{q}\sum _{m=1}^L\sum _{n=1}^L{f}_m{f}_n\cdot FFT\left(\frac{RD{F}_{(mn)}(r)\cdot SD(r;R)}{r}\right),$$

(4.21)

gdzie $R$ jest rozmiarem modelu. Ponieważ wyliczenie $RDF(r)$ kosztuje tylko $\sim N^3$ operacji, zaś jej transformacja w $PCF(r)$ polega na prostym pomnożeniu przez dystrybucję kształtu, obliczenie dyfrakcji dla modelu wielkości kilkudziesięciu $nm$ przy użyciu (4.21) trwa sekundy. Aby otrzymać model fizycznego proszku konieczne jest wprowadzenie Rozkładu Wielkości Ziaren.

Postać rozkładu wielkości ziaren ($GSD(r;R)$, §4.1.4) nanoproszku zależy od mechanizmu jego syntezy. Najczęściej przyjmuje on formę rozkładu log-normalnego (rys. 4.7) jednomodowego:

$$GSD(R;R_{max},{\sigma }_{ln})=\frac{1}{{\sigma }_{ln}R\sqrt{2\pi }}\exp \left(\frac{-{\left[\ln \left(R/R_{max}\right)-{\sigma }_{ln}^2\right]}^2}{2{\sigma }_{ln}^2}\right)$$

lub wielomodowego:

$$GS{D}_{mm}(R)=\frac{1}{N}\sum _{j}GSD(R;R_{max,j},{\sigma }_{o_j}),$$

gdzie sumowanie przebiega po wszystkich modach rozkładu. Aby wprowadzić niezerową dyspersję rozmiarów ziaren proszku, należy zmodyfikować dystrybucję kształtu ziarna tak, aby opisywała rozmiar nie jednego, konkretnego lecz średniego ziarna proszku. Przejście od dystrybucji kształtu ziarna $SD(r;R)$ do uśrednionej dystrybucji kształtu ziarna $⟨SD⟩$ można zapisać, rys. 4.11:

$$⟨SD⟩(r;R_{max},{\sigma }_{ln})=\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}SD(r;R)\cdot GSD(R;R_{max},{\sigma }_{ln})𝑑R$$

lecz w praktyce:

$$⟨SD⟩(r;R_{max},{\sigma }_{ln})=\underset{0}{\overset{\sim 10\cdot R_{max}{\sigma }_{ln}}{\int }}SD(r;R)\cdot GSD(R;R_{max},{\sigma }_{ln})𝑑R$$

Ponieważ rozkład log-normalny jest niezerowy dla wszystkich dodatnich argumentów, konieczne jest arbitralne ustanowienie największej użytecznej wielkości ziarna. Taką granicą może być np. $R\cong 10\cdot R_{max}{\sigma }_{ln}$, gdzie $R_{max}$ jest oczekiwanym maksimum $GSD(r;R)$ zaś ${\sigma }_{ln}$ jego dyspersją.

Dystrybucje kształtu (np. rys. 4.5 i 4.11a) są wolnozmienne i całkowalne numerycznie w zaniedbywalnym czasie. Wprowadzenie rozkładu wielkości ziaren praktycznie nie zwiększa czasu obliczeń opisanego w paragrafie 4.2.2. Zastosowanie go w obliczeniach dyfrakcji przeprowadza natomiast proszek monodyspersyjny w polidyspersyjny, który dobrze opisuje rzeczywistość fizyczną. Widać to chociażby poprzez porównanie profili dyfrakcyjnych, rys. 4.11b. Dyfraktogramy obliczone metodą Debye’a z uwzględnieniem rozkładu wielkości ziaren stanowią dobre przybliżenie krzywych mierzonych eksperymentalnie.

W nanokryształach o strukturze najgęstszego upakowania (np. $SiC$, $GaN$, $diamentu$) możliwa jest obecność błędów ułożenia. Ich obecność łamie symetrię hexagonalną kryształu, co silnie wpływa na zjawisko dyfrakcji.

Błędy ułożenia mają naturę statystyczną i dlatego mogą być opisane przez prawdopodobieństwo ich wystąpienia, czyli $P(h)$ (parametr hexagonalności, patrz §5.1.2.2).

Aby obliczyć profil dyfrakcyjny nieuporządkowanego nanokryształu, konieczna jest znajomość funkcji rozkładu radialnego, $RDF(r)$ odpowiadającej jego strukturze. Ponieważ błędy ułożenia są rozmieszczone losowo w całej długości kryształu, otoczenie żadnego z atomów nie może być traktowane jako średnie w skali całego kryształu. Rozwiązaniem mogłoby być wielokrotne obliczenie otoczenia jednego atomu dla zmieniających się konfiguracji błędów ułożenia (losowanych z prawdopodobieństwem $P(h)$), po czym wzięcie średniej. Jest to jednak metoda kosztowna obliczeniowo. W niniejszym paragrafie zaproponujemy efektywną metodę obliczania funkcji $RDF(r)$ uśrednionej po wszystkich konfiguracjach błędów ułożenia danych prawdopodobieństwem $P(h)$.